硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性.pdf

第27卷第4期
应用化学
Vol27 No
2010年4月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Apr.2010
硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性
刘艳珠”李永绣李霞张玲
南昌大学理学院化学系南昌330031)
摘要用硝酸铁对水杨酸甲酯硝化合成了3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯。考察了反应时间、反应
物配比、反应溶液酸碱性对产物收率和位置选择性的影响。得出较好的反应条件为:反应时间3h,n(硝酸
铁):n(水杨酸甲酯)=2:3。少量硝酸有利于硝基化反应,且优先生成5-硝基水杨酸甲酯,而碱性不利于硝基
化反应,且优先生成3-硝基水杨酸甲酯。用量化计算解释了硝化反应的位置选择性机理。
关键词硝酸铁,硝化,水杨酸甲酯,量子化学计算
中图分类号:0625.6
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2010)040432-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90336
有机化合物硝化的经典硝化剂是高浓度的或发烟的HNO3和H2SO'-?,因会产生大量废酸,易造
成环境污染和成本较高。为了克服这些缺点,已研究了用硝酸盐,N2O、或其它氮氧化物为硝化剂的硝化
反应。其中研究最多的是用硝酸铁,硝酸铜和硝酸铈等对简单芳香族化合物的硝化?,并研究了其中
的金属离子对硝化反应的催化作用"3-?,尚未见用硝酸铁对水杨酸甲酯硝化的报道。因水杨酸及其衍
生物大多具有O、N、S等配位原子,易与金属形成稳定的配合物。本文研究了硝酸铁对水杨酸甲酯的硝
化反应,考察了反应时间、反应物配比、溶液酸碱性对产物收率和选择性的影响,并用量化计算解释了硝
化反应的位置选择性。其产物3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯可作为农药、医药、染料、化纤、橡
胶和炸药等产品的原料或中间体。
1实验部分
1.1仪器和试剂
Bruker AVANCE600MHz型核磁共振仪(瑞士 Bruker公司); Perkin- Elmer240C型元素分析仪(美
国 Perkin公司)。Fe(NOっ)39H20,乙酸乙酯,水杨酸甲酯,浓HNO3,NaOH,以上试剂均为分析纯。
化合物的制备
在装有搅拌器的100mL烧瓶中,加人20mL乙酸乙酯和0.02 mol Fe(NO3)3“9H20,加人0.03mol
水杨酸甲(MS)。加热回流3h后,将混合物冷却过滤,滤液用柱色谱分离(乙酸乙酯为洗脱剂),然后
通过蒸馏除溶剂得到分子量均为197的2种晶体,第1馏分为0.6479g黄色粒状晶体,第2馏分为
2.7975g白色针状晶体,收率分别为10.95%和47.3%。由'HNMR、元素分析和熔点测定分别确定为
3-硝基水杨酸甲酯(M3-NS)和5-硝基水杨酸甲酯(M-5-NS)
HNMR(500MHz,CDCl3),8:M-3-NS:12.02(s,1H/a),8.15~8.19(d,J=20Hx,2Hb),.01
7.04(d,J=15Hz,1H/e),4.03(s,3H/d);M-5-NS:1.45(s,1H/a),8.81~8.82(s,1H/b),8.35~8.37
(d,J=10Hz,1H/c),7.10-7.12(s,1H/d),4.03(s,3H/e)。mpM-3-NS,129~130℃;M5-NS,117
118℃;元素分析值/%:M-3-NS,C48.7,H3.51,N7.06;M-5-NS,C48.68,H3.49,N7.05。
2结果与讨论
2.1反应时间对M-3-NS和M5-NS收率和总收率的影响
在n(Fe(NO2)3?9H20):a(MS)=1:3的条件下,加热至90℃回流不同时间,M-3-NS和M5-NS的
2009-05-11收稿,2009-07-28修回
通讯联系人:刘艳珠,女,博上,讲师;E-mail:liuyanzhu2001@yahoo.com.cn;研究方向:应用化学
第4期
刘艳珠等:硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性
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收率和总收率随反应时间的变化如图1所示。图中可见,反应时间延长,M-3-NS和M-5-NS的收率和总
收率均增加,但M-3-NS增加的不明显,产物主要以M5-NS为主,至3h后,再延长时间M-3-NS和M-5
NS的收率和总收率反而下降,所以较佳反应时间为3h。
40
3.0
h.4
6
Reaction timc/h
Molar ratio n
图1MH3-NS和M-5-NS的收率和总收率
图2M-3-NS和M-5-NS的收率和总收率随
随反应时间变化的曲线
Fe(NO3);9H120与MS摩尔比的变化
Cig. 1 Effect of reaction time on the yield
Fig 2 Effect of molar ratio of iron(I)nitrate
a. M-3-NS: b. M-5-NS: c total
to methyl salicylate on the yield
0. M-3-NS: 5. M-5-N5: c total
2.2反应物配比对M3NS和M5-NS收率和总收率的影响
固定反应时间3h,反应温度90℃和MS投料0.03mol,分别在Fe(NO3)3-9H20投料为0.01
0.015、0.02和0.025mol的条件下反应,产物中M3-NS和M5-NS收率和总收率随Fe(NO3)3-9H2O
对MS摩尔比的变化如图2所示。M-3-NS和M-SNS的收率和总收率均随摩尔比增加而增加。但当二
者摩尔比达到2:3时,再增加摩尔比,收率反而下降,所以适宜的Fe(NO3)39H20与MS的摩尔比为
2.3酸减对M3NS和MSNS收率和总收率及硝化选择性的影响
固定反应时间3h、硝酸铁用量0.02mol、水杨酸甲酣用量0.03mol,考察在反应介质中加入HINO3
对M-3-NS和M-5-NS收率和总收率的影响,结果列于表1、由表1可以看出,少量酸对硝化反应有利
但酸量过多收率又下降,在酸性条件下更有利于生成M-5-NS。
表1硝酸量对总收率和选择性的影
Table I Efects of Nd; amounts on the yield and selectivity
V(HNO」)/mL
Yickd/%
V(HNO)/ml,
Yield/%
M-3-NS
10.95
47.30
49.6147.62
a(M-3-MS): n(M-5-NS)
0.14
在相同条件下,加入不问量的NaOH对M-3-NS和M5-NS收率和总收率的影响见表2。结果表明,
加入碱会使总收率明显降低,但强碱性条件更有利于生成M3-NS。
表2NaOH用対总收率和选择性的影响
T' able Z Effects of Nao amount on the yield and selectivity
Yield%o
m(NAOH)/g
m(NAOH)/g
Yield/%
0.8
0.8
1,2
6.85
7,52
8.
47.30
10.67
2.87
n(M-3-NS:n(M-5-NS)