2011年12月
刘丽丽等.1ー甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及热分解动力学研究
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1ー甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及
热分解动力学研究
刘丽丽,李永祥,曹端林,王建龙,王小军,刁莹
(中北大学化工与环境学院,太原030051)
[摘要]以甲基咪唑为原料,采用一步硝化法合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑,并通过元
素分析、红外光谱以及核磁共振光谱、质谱对其结构进行了表征。通过正交试验考察了反应温度、
反应时间及反应物物质的量比对产率的影响,得出最佳工艺条件为:反应温度80~85℃,反应时间
2h,
发烟硝酸与
发烟硫酸的物质的量比1:2。在此条件下产品收率为74.2%。采用 Kissinger方程
计算出反应动力学参数:E=92.98kI/mol,A=109.688-1,r=0.997;其中,实验测得的活化能与文
献值91.99kI/ml比较接近。
[关键词」工艺优化1-甲基-4,5-二硝基咪唑热分解动力学
近年来,硝基咪唑类物质因其为4n+2m电型数字显示显微熔点测试仪;德国 Elementar
子的类苯芳香化合物,且结构中含有CN, Vario EL元素分析仪;DRX3000超导型核磁共振
N一N,N-0等高生成热基团,使得其在含能化合谱仪(CD2Cl2,TMS);质谱仪(MS):美国 Finnigan
物的合成与研究中备受关注2?。如2,4-DNI、公司LCQ-MS系统,电喷雾(ESI)电离,扫描
4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)、2,4,5-三硝基眯范围m/z100~1500离子源喷射电压4.5kV,毛
唑(2,4,5-TNI)、1ー甲基-4,5-二硝基咪唑细管电压-45V,毛细管温度200℃,鞘气(N2)
(4,5-MDNI)、2,4,5-MTN等在炸药领域已得流速为40个单位;DSC204S型热分析仪,样品质
到了广泛的研究和应用3-?。
量约1mg,N2流速20m/min,参比坩埚为空
1970年Nolo等通过硝硫混酸硝化咪唑坩埚。
得到4(5)-硝基咪唑(30%)和4,5-DNI1,2实验原理及步骤
(20%)的混合物,通过硫酸二甲酯和碳酸氢钠甲
以Nー甲基咪唑为原料,采用一步硝化法合
基化得到4,5-MDN。此合成方法生产周期长,成4,5-MDN。反应略线如图1所示。
且收率较低。2007年 Damavarapu等采用硝硫
混酸硝化Nー甲基咪唑得到4,5-MDNI(产率
发酸く
50%发烟碗酸
45%)。曹端林等?以甲基咪唑为原料,通过
NO
步硝化法制备了4,5-MDNI,收率为60%。可以
CH
看出从甲基咪唑合成4,5- MDNI具有明显的优
势,但是这2种合成路线收率都偏低,无法实现工
图14,5-MIDN的合成路线
在冰水浴条件下配制混酸(50%
发烟硫酸与
业化生产。因此,笔者在曹端林等研究的基础上,发烟硝酸的物质的量比2:1)48mL,在0-10℃
合成了4,5-MDN,通过设计正交试验对其合成
工艺进行了研究;同时,对4,5-MDN的分解动
下中速搅拌,将10g甲基咪唑滴加人混酸中,滴加
力学也进行了研究,得到其动力学方程。
时间约为1h,滴加完后水浴加热升温至80
85℃,恒温反应2h,待反应液冷却后冲到约300
实验部分
mL的碎冰上,有固体析出,抽滤,干燥得7.4g黄
1.1试剂与仪器
色晶体,再用二氯甲烷萃取滤液,萃取液通过无水
Nー甲基咪唑,分析纯;50%
发烟硫酸,分析硫酸钠和碳酸钠干燥,减压蒸馏得到黄色晶体
纯;99%发烟硝酸,自制;二氯甲烷、丙酮,均为分
析纯,天津化工试剂厂;无水硫酸钠;碳酸钾。
收稿日期:2011-10-19。
作者简介:刘丽丽,硕士研究生,主要从事含能材料的合成与
IR-8400S型红外光谱仪(KBr压片);X-4
应用研究工作。
精细石油化工进展
第12卷第12期
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
8.15g,收率74.2%(以4,5-MDNI计),熔点物增加,但同时会导致发烟硝酸的分解和甲基咪
78-79℃。るHNMR(CD2Cl2)8:4.14(s,3H,唑环的破裂,产生副产物,因此最佳反应时间为
CH3),8.01(s,1H,N2CH)。R(KBr),w/cm1:2h,反应温度为80~85℃。Nー甲基咪唑属于氮
3437,1502,1328,1547,1423。MS,m/z:172,杂环胺类,环上有2个氮原子,1个参与共轭,在
157,126,80。元素分析C4HAN404(实测值/理论用混酸进行硝化时,硝酰阳离子在C(4),C(5)位
值),%:C27.87/27.91,H2.41/2.33,N32.51/的进攻优先于C(2)位,使得亲电较难在C(2)位
32.56
发生,而C(4),C(5)上的H被硝基充分取代。本
2结果与分析
实验采用反加料方式,在反应过程中始终保持过
通过大量单因素实验得出反应时间、反应温量的混酸来硝化少量的N-甲基咪唑,使反应更
度及配料比(发烟硝酸与发烟硫酸的物质的量充分、更完全。在正交实验的最佳工艺条件下,又
比)对4,5-MDNI的收率影响较大。固定N-甲进行了重复实验,确定了实验的可重复性及准
基眯唑投料量为10g,将反应时间、反应温度及配确性。
料比定为影响因素,每个因素都考察3个水平,不34,5-MDN的热分解动力学研究
考虑交互作用,选用,(3“)正交表进行实验,其
采用DSC204型热分析仪,样品量约1mg,
因素见表1,正交实验结果见表2。
N2流速20mL/min,样品盘采用带盖的铝坩埚,参
表1正交实验的因素水平
比坩埚为空坩埚,温度为25-450℃,升温速率
水平反应时间(A)h反应温度(P)パ℃x(BN.)x(E0)10℃/min,对热稳定性进行测试,4,5-MDNI热
分解的DSC-TC曲线如图2所示。
1:1.0
90
1:2.0
表2正交实验结果
序号
B/C
C
收率,%
000
啊
50100150200250300350400
温度/℃
69
图210C下4,5-MDNI的DSC-TG曲线
71.4
从图2可以看出,4,5-MDNI的热分解由1
13.417
13.
2
个吸热过程和1个放热过程组成,吸热阶段的起
14.637
14.250
14.77
R
1.220
1.113
1.434
始温度为75℃,峰顶温度为83.6℃,此阶段主要
是物质的熔化吸热,物质发生热分解的量很少;第
从表2可以看出,各因素对产品收率影响的2阶段在TG曲线上表现为急剧的失重过程,始于
大小顺序为C>A>B。较优的工艺条件为247.4℃,终于280℃,失重63.8%,在DSC曲线
A2B2C3,即温度为80~85℃,反应时间2h,发烟上表现为急剧的放热过程,峰顶温度为258.9℃,
硝酸与发烟硫酸的物质的量比为1:2时,4,5
其外推起始温度为247.4℃,280℃以后停止放
MDNI的收率最高,为74.2%。发烟硫酸与发烟热,曲
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