水性环氧树脂的酸催化聚合及其应用.pdf

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告利本
2003年
水性环氧树脂的酸催化聚合及其应用
欧洲专利:1142924(2001.10.10)
发明人: Walker, Frekerick Herbert
申请人: AIR PRODUCTS AND CHEMCALS
由不可逆或不平衡聚合法制备聚合物材料的水氧卤丙烷的齐聚物、乙内酰服或乙内酰服衍生物的缩
性乳液的方法包括:在表面活剂存在下,将疏水单体水甘油衍生物、多元醇的缩水甘油醚、三嶸的缩水甘
分散在水中形成疏水单体粒子的水包油乳液,在酸性油衍生物和多元酚的缩水甘油
物质存在下、(均)聚这些水性单体粒子。不可逆或不
多元酚的缩水甘油醚包括二元酚的缩水甘油醚
平衡聚合法的1个实例是疏水性环礎的酸化开环聚二元酚包括间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯
合。“疏水”物质是指与水结合时形成两相的有机材料,基)甲烷、1,1-双(4-经苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基
其中水在有机相中的平衡淞度20%质量分数。“不可甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-经基-3,5-二氯苯基)丙烷、
逆”反应是指从原料到产物的反应进行中不同时发生2,2-双(4-羟苯基)丙烷(常称之为双酚A)和双(4-羟萃
岄显的产物到原料的反应。这类反应在反应和产物间基)甲烷(常称之为乂酚F,可能含有不同数量的2-羟
的自由能有很大的差别,因此反应的平衡常数很大
萃基异构体)等。
用于本发明由开环机理聚合的环醚由谜官能为
另外适用的环氧树脂类型是环脂族环氧树脂,由
≥3元环,最好的3元环、4元环或5元环组成的,包 Union Carbide公司制造。这些多官能环氧化物化合物
括含四氢呋喃部分的化合物和单和或多官能环氧化由含氧化环己烯的化合物通过双键加氧而得。适用的
合物。预期适用于本发明的功能相当于环醚的是含吖环脂族环氧树脂包括ERL-4221、ERL-4229和
丙啶环的疏水化合物。举例的环融开环聚合是下述环ERL-4206。
氧树脂的水性乳液的不可逆聚合。
环氧线型酚醛树脂(线型酚醛树脂的缩水甘油
由环氧树脂制备聚合物多元醇的方法包括:借助也适用于本发明
表面活性剂,将液体环氧树脂(较好的是多官能环氧树
校好的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油谜、
脂)分散在水中,形成环氧树脂粒子的乳液,在酸(最双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚
好是过酸物质)存在下,反应水性环氧树脂粒子,形成和环氧线型酚醛树脂。最好的聚环氧化合物是双酚A
含(均)聚环氧单元的聚合物。采用单一的环氧化合物的二缩水甘油迷
形成一种均聚物,采用≥2种环氧化合物则提供一种
为了制备环礎单体的稳定的乳液或分散体,必须
共聚物。适用于本发明的环氧官能度为1-~4
使用表面活性剂(即乳化剂)或表面活性剂的混合物。
适用于本发明的单官能环氧化合物足每分子含1有许多可供的工业品表面活性剂。用于本发明的表面
个1,2-环氧乙烷基团的化合物,它可成功地被乳化
活性剂的要求包括使乳液具有施工所需的稳定性,在
并且不含有损酸催化剂催化活性的碱性官能基,或不聚合反应的低pH条件下保持稳定,并且不含会影髟响
含用于本发明的强酸条件下可反应的官能。例如,酸催化剂的催化活性的官能基。
包括苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚和醇类(如十
适用的表面活性剂是非离子表面活性剂。非离子
二烷醇的缩水甘油
表面活性剂是含亲水(水溶)部分和疏水部分的两性分
适用于本发明的多官能环氧化合物或聚环氧化子。特别适用的表面活性剂是非离子表面活性剂,其
物包括毎分子约含≥2个环氧基的化合物,它可成功中亲水部分是连接在疏水物(芳族或脂族部分)上的聚
地被乳化,并且不含有损于酸催化剂催化活性的碱性环氧乙烷链,包括烷基酚乙氧基化物,线性和支化的
官能基,或不含用于本发明的强酸条件下可反应的官醇乙氧基化物,蓖麻油乙氧基化物等。聚环氧乙烷
能闭。例如包括聚不饱和有机化合物的环氧化物、环聚环氧丙烷EOPO)嵌段共聚物是另一种适用的表面
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第1期
专刺牧
活性剂。
括与氟化路易斯酸(如SbFs、TaFs、NbFs、PFs和BF3)
技术上孰练的一种评估方法是经过大量的尝试组合中的氢氟酸。还包括与路易斯酸(如SbF5、TaFs
来寻找可形成给定的环氧化物的稳定乳液或分散体合NbF5、PFs和BF3)组合中的含氧的酸,如硫酸、氟硫
适的乳化剂。有助于选择表面活性剂的1个有用的概酸、三氟甲烷磺酸和全氟烷基磺酸。很明显,较好的
念是HLB,即表面活性剂的亲水ー亲脂平衡。对于非是在反应条件下在水中稳定的过酸
离子表面活性剂,HLB是:HLB=E5。其中E为表面
最适用于二元酚二缩水甘油醚聚合的过酸包括
活性剂中亲水部分的质量分数。在简单的聚环氧乙烷过氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和
型表面活性剂中,E等于聚环氧乙烷的质量分数
六氟磷酸(HPFE)。发现对于双酚A缩水甘油瞇的聚
通常,为了形成稳定的水包油乳液,需要具有相合,其他无机酸(如硫酸、盐酸),有机磺酸(如对甲苯
对高HLB值的表面活性剂。同时,HLB值范围很窄磺酸、屮烷磺酸)不是有效的催化剂
的表面活性剂往往可很好地乳化某种化合物。例如
事实上,在水性介质中乳液聚合二元酚二缩水甘
本发明人业已发现,在水中乳化Epon828双酚A环油谜时,过酸是有效的催化剂,而其他强无机酸和磺
氧树脂(环氧当量188~4195),适宜的是HLB值约为18酸不太有效。在水性溶液中酸的强度受水的碱度限制。
的非离子表面活性剂。这并不是说不能采用HLB值不在水性溶液中最强的酸是质子和水分子的络合物,在
是18的表面活性剂。而只是寻求适于特殊应用的良好化学文献中通常以H30'表示。因此在水性溶液中所有
表面活性剂的尝试法提供一个随手的起点。最好的表的强酸必须有相同的酸强度,在该基础上理解水性介
面活性剂是 Henkel公司的 Hydropala65表面活性剂。质中过量酸的整个慨念是不可能的
某些市售环氧树脂乳液可用于本发明,较好的市
假设本发明中达到的技术效果的理由是过酸在
售环氧树脂乳液是 Shel 4公可的Epi-Rez3510
分散的有机单体相中具有一定平衡浓度的过酸。在该
为了聚合乳化的多官能环氧化合物,需要采用足相中,水的浓度相对较低?在分散相中有可能获得比
够睃强度的酸催化剂以达到所?的技术效果。所需的在水性连续相中更高的酸强度,从而实现聚合。
酸强度取决于多官能环氧原料的性质。例如,已知上
液体环氧树脂粒子的水乳液含10%-90%(质量分
述环脂族环氧化物较二元酚缩水甘油迷(如双酚Aニ数,下同),较好为30%~70%(基于总乳液量计)的环氧
缩水甘油)与酸催化剂的反应更充分。酸催化剂的另树脂,和(基于环氧树脂)1%~20%,较好为3%~10%的
一要求是在水性介质中有足够时间的稳定以获得所表面活性剂
的技术效果,或酸与水的反应产物本身酸性足够强能
大体上,使用高质量分数的环氧树脂的优点是有
获得所需的技术效果。
可能使反应器的利用率最大化。但固体分人高有可能
用于聚合工艺的酸原料是任何pKa≤2,较好是≤出现问题(如引起很高的粘度或乳液不稳定性)。同样,
1的水溶性酸、尤其是过度酸性的酸。用于不平衡乳表面活性剂的浓度通常要求尽量最小,?