全硫化聚丁二烯纳米橡胶粉末聚丙烯共混体系的研究.pdf

博士学位论文
全硫化聚丁二烯纳米橡胶粉未/聚丙烯共混
体系的研究
IINVESITGAON ON BLEND OFFULLY
VULCANVAED POLYBUTADIENE
NANOPARNICLES /POLPROPYLENE
BY COMIPOUNDING
刘宇光
2009年5月
国内图书分类号:TQ322.2TQ331
学校代码:10213
国际图书分类号:678
密级:公开
工学博士学位论文
全硫化聚丁二烯纳米橡胶粉末/聚丙烯
共混体系的研究
博士研究生:刘宇光
导
师:黄玉东教授
申请学位:工学博士
学科、专业:化学工程与技术
所在单位:化工学院
答辨日期:2009年5月
授予学位单位:哈尔滨工业大学
Classified Index: TQ322 2 TQ331 4
U.D.C.:678
Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering
IINVESITGANON ON BLEND OFFULLY
VULCANVED POLYBUTADIENE
NANOPARICLES APOLPROPYLEND
BY COMIPOUNDING
Candidate:
Liu Yu-guang
Supervisor:
Prof Huang Yu-dong
Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering
Speciality:
Chemical Engineering Technology
Affiliation:
School of Chemical Engineering and
Technology
Date of Defence:
May,2009
Degree-conferring-institution: Harbin Institute of Technology
摘要
本研究采用胶乳预辐射硫化及喷雾干燥法制备了全硫化聚丁二烯纳米橡胶
粉末(UFBR)。通过浴液和双螺杄挤出熔融共泥法制备了PP/UFBR和PP/P-g
MA/UFBR共混物并系统研究了不同 PP/UFBR配比、不同马来酸酐接枝聚丙
烯(PP-g-MA)含量对共混物的结晶、形怂、力学和流变性能的影响觇律,探
讨了这种新型共混体系的增韧机理及熔体逾渗网络结构的形成机制,对PP的
高性能化具有重要的理论和实用价值。
道过“Coγ-射线或加速器电子束对聚丁二烯胶乳进行了预辐射硫化,采用
赀雾干燥法制备出全硫化聚丁二烯纳米橡胶粉末。探讨了聚丁二烯与敏化体系
的辐射交联机理以及不饱和单体的敏化效率及其对结构的影啊;对中基内烯酸
丁脂(n-MBA)与内烯酸丁脂(n-BA)敏化体系进行系统的比较研究,发现n-MBA
比n-BA有更高的敏化效率和微观结构选择性。优化了组分配比、确定了胶
乳预辐射硫化工艺参数。
聚丁二烯的辐射交联遵循无规交联机理;而敏化体系的交联主要为不饱和
单体的接枝共聚。凝胶分数仪与辐射剂量有关,而与辐射剂量率关系不大
FTIR分析结果表明,在辐射交联过稆中聚丁二烯主链双键减少,并伴有
羰基和羟基形成。由辅照前后的结构变化,可反映出UFBR粒子的表面性质
的变化。
原子力显微镜(AFM)的观察表明,UFBR粒子呈球状,但却呈现出明显的
粒径差异,粒径范围增大为26~100nm,粒径分布仍在纳米尺度。辐射交联虽
不能完全避免粒子的团聚,但却显著抑制了粒子间的粘连与永久聚集。证明胶
乳预辐射硫化是制备橡胶纳米粉末粒子的有效方法。
采用动态力学分析(DMA)方法,研究了辐射交联对聚丁二烯储能模暈
(E)、损耗模量(E”)和内耗(tanの的影响规律。随辐射剂量増加,交联点密度増
大,E逐渐增大,E”减小,tano峰变窄且向高温偏移,玻璃化转变温度(g)由
未辐照时的-75C升高至-69C,E'由4.161x10°Pa増加至5.314x10°Pa,均为形
成较致密交联网络所致。
DSC分析结果表明,UFBR粒子表面对聚丙烯结晶具有异相成核作用,
使得结晶温度升高,熔点降低;同时,UFBR粒子对结晶生长也有阻碍,使得
结晶速率降低。WAXD分析表明,UFBR使PP晶片厚度减小,晶面间距增
加,有细化结晶的作用,同时,UFBR粒子更易诱发形成β晶,β晶相对含量
随UFBR増加而増人。由于UFBR粒子表面被PP-g-MA覆盖,其异相成核与
哈尔滨工业大学工学博士学位论文
细化结晶以及诱发β晶的作用减弱。PP/UFBR体系的抗冲击性能随UFBR含
量增加而増人,最人增至500%,但断裂伸长率下降;而PP/PP-g- MA/UFBRP
体系的断裂伸长率最高可达430.8%,表明界面粘合明显增强。用SEM可观察
到明显的应力传递现象,力学性能决定于UFBR粒子含量和界面作用。
针对PP/UFBR和PP/PP-g-MA/ UFBRP体系的熔体流变行为进行了研究。发
现动态流变行为对组成的变化有敏感响应。随UFBR含量増加,低频区域体系
的复数粘度m"増大,储能模量G'(の)曲线中出现第二平合,tano)曲线出现峰
值,缘于PP/UFBR熔体内部所形成的异相网络结构。PP-g-MA能强化界面作
用,促进异相网络结构的形成,使发生逾渗转变的UFBR阈值显者降低。
研究不同共混方式对UFBR粒子分布状态的影响,结果表明弱场条件
下,有利于UFBR粒子的均匀分散,形成逾滲网络结构的临界浓度为
10mas9%;强场条件下,导致UFBR粒子聚集,阈值増至20mass%。但与其
它纳米粒子填充体系比较,PP/UFBR体系的阈值均明显降低,表明UFBR粒
子分散状态得到明显改善
PP/UFBR共混物与长链支化滎丙烯(工CBPP)具有相同的熔体流变学特征
UFBR粒子具有交联点的作用,限制PP熔体分子链的滑移,由应变硬化而提
高熔体强度。因此, PP/UFBR共混还可能成为制各高熔体强度聚烯的新途
关键词聚丙烯(PP):全硫化聚丁二烯纳米橡胶粉末(UFBR):辐射硫化:形
;流变性能