二氯乙烷的生产工艺技术进展.pdf

第25卷第3期
广东石油化工学院学报
Vol25 No.3
2015年6月
Joumal of Guangdong University of Petrochemical Technology
June 2015
二氯乙烷的生产工艺技术进展
苗新2,吴世逵,王晓宁2,张战军1
(1.广东石油化工学院化学工程学院,广东岚名5250002.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000
摘要:概述了二氯乙烷生产工艺技术进展,分析比较了低温、中温和高温氯化工艺以及氧氯化法的优缺点,并研究了催化裂
化干气稀乙烯直接氯化生产二氯乙烷的工艺特点。根据茂名石化干气提浓富乙烯气的组成特点,认为富乙烯气可采用干
气稀乙烯制二氯乙烷工艺技术加以利用,相应工艺技术改进有待深入研究。
关键词:乙烯;富乙烯气;二氯乙烷;综合利用
中图分类号:TY22.214
文献标识码:A
文章编号:2095~2562(2015)01-0023-04
0引言
乙烯主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、氯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯等。聚合级乙烯要求质量分
数达到9.9%以上,为了得到聚合级乙烯,需要经过乙烯裂解、精制、深冷分离等流程复杂的生产过程,生
产装置投资大、生产成本高。炼油厂干气富含大量乙烯资源,如何较低成本地综合利用这些乙烯资源成为
国内外的研究热门话题。
我国成功开发了催化干气制乙苯低温气相烷基化与液相烷基转移组合技术,并获得广泛应用,相继有
锦西石化、海南实华嘉盛化工公司、华北石油管理局、锦州石化等近20套催化干气制乙苯装置建成投产。
茂名石化采用干气提浓装置得到含乙烯质量分数为24%的富乙烯气,然后将富乙烯气送到乙烯裂解装
置裂解气压缩机三段排出口,与乙烯裂解气一起分离处理使用。虽然实现了炼油、化工干气的一体化综合
利用,也取得了一定的经济效益2,但同时也存在不足,如占用压缩机做功负荷及后系统精馏能力、制约乙
烯产能、排放火炬系统气体增加等。采用富乙烯气生产二氯乙烷也是可以考虑的技术路线之一,本文分析
比较了各种二氯乙烷生产工艺技术特点,并对使用富乙烯气替代纯乙烯生产二氯乙烷的技术方案进行了
探讨。
二氯乙烷的用途及市场需求
二氯乙烷(EDC)是制备氯乙烯单体(VCM)的重要原料,全球约有5%的EDC用于生产VCM,而VCM
几乎都用于生产聚氯乙烯(PVC)。在医药工业上,EDC是生产灭虫宁、哌哔嗪的原料;在四氯乙烷生产
中,EDC用作中间体;在六氯酚生产中,EDC作为催化剂使用;另外,EDC可做脂肪、蜡、胶的溶剂,还可做
洗涤剂、萃取剂、农药和金属脱油剂,还有用作回收含水乙酸的共沸剂?。
2010年,我国EDC的总消费量约为270.8万t,其中产量为235.0万t,进口量为35.8万t,约98.9%用
于生产氯乙烯,0.4%用于生产乙烯胺,其余约0.7%用于生产偏二氯乙烯和氯化溶剂等其他产品。我国
EDC的需求量约以年均4.1%的速度增长,预计到2015年总需求量将达到约330.0万tS。
近年来,由于国内的PNC需求量持续升高,VC行业出现前所未有的井喷式发展,无论从生产总量还
收稿日期:2014-11-16;修回日期:2014-12-25
基金项目:中石化茂名分公司科技攻关项目(20124401000
作者简介;苗新(1986-),男,辽宁盘锦人,在读硕土研究生,主要研究方向为石油化工节能技术。
通讯作者:吴世逵(1965-),男,广东陆丰人,教授,硬士生导师,主要研究方向为炼油与化工工艺技术。
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是消费总量均位居世界第一。但是,当前中国PVC生产企业面临着极大的挑战。随着资源以及能源价格
不断上涨,PVC行业面临着严峻的产能过剩局面,企业的生存环境趋恶化,行业整体上已进入从大规模
扩张到内部挖潜增效的转型阵痛期?。
PVC的生产主要有电石法(以电石、煤炭为原料)和乙烯法(以石油为原料)两种路线,均由VCM聚合
生产,而氯乙烯单体由EDC转化而来。据统计,2013年我国EDC进口量约64万t,2014年8月我国BDC
进口量8.78万t,1~8月累积进口量50.26万t,预计全年进?量超过80万t,这说明了我国EDC产能未能
满足市场需求。故此,开发较低生产成本的EDC新工艺具有广阔的市场前景?;分析比较各种二氯乙烷
生产工艺技术特点,探讨使用富乙烯气替代纯乙烯生产二氯乙烷的技术路线具有现实意义。
2乙烯直接氯化生产EDC的工艺技术
乙烯直接氯化生产EDC,以FeC为催化剂,主要反应有以下两种。加成反应(主反应):CH2ーーCH1
+C2→C2HC2;取代反应(副反应):CH2-CH12+2C2→CHC+Hl。
工业装置均采用液相法,按反应温度可分为低温、中温和高温氯化工艺3种。这3种工艺目前在世界
上均有生产厂家采用9-?。
2.1低温氯化工艺技术
低温直接氯化法以比利时EVC技术为代表。反应温度约为50℃,反应压力为微正压,反应热由冷却
器的冷却水移出。该工艺反应选择性高,但存在催化剂损失大、废水多、反应热未得到有效利用等缺点。
2.2中温氯化工艺技术
中温直接氯化法以日本三井东亚公司技术为代表。反应温度约90℃(高于EDC沸点),反应压力约
0. O5 Mpa,乙烯和氯气在含有FeCl2催化剂的液相EDC中进行反应,反应热由汽化的DC带出,汽化的
EDC冷凝后大部分循环回反应器,另一部分冷凝液送至精馏塔精制。添加一定比例的Nal作为助催化
剂,提高了EDC的反应选择性,产品中EDC的质量分数由9.5%提升到99.65%,同时降低了装置的损
耗。在反应器拉西环上增加了高度为0.5m的金属波纹规整瑱料,反应传热和传质效果得到大幅度的提
高,反应生产能力増加了30%,同时产品中DC的质量分数进一步提高到99.70%
2.3高温氯化工艺技术
2.3.1EVC公司的高温反应技术
比利时EVC公司高温氯化工艺的反应温度为110℃,反应压力为0.11MPa,主要设备是一体化的反
应器和精馏塔。反应釜内产生的气相FDC与裂解生产VCM单元未反应的EDC均进入到精馏塔提纯,塔
底液体作为循环EDC返回到反应器中,直接氯化的反应热给精馏塔提供热量,不需在精馏塔底安裝再沸
器。产品中EDC的质量分数达到99.9%,无需进步精制可直接用于裂解生产VCM。与传统工艺的
VCM装置相比,生产1tVCM可以节约加热蒸汽0.8t,并节约了循环冷却水的用量。
2.3.2赫司特公司高温反应技术
德国赫司特公司 Hoechst高温反应工艺的反应温度在120℃左右,反应压力约为0.15MPa,采用立式
圆筒反应器。氯气经静态混合器溶解在循环EDC中,然后与乙烯混合后进入反应器,反应器内部分液相
送EDC精制单元作为再沸器热源换热后返回反应器。部分闪蒸的FDC气体经泠凝后部分返回反应器,
部分直接用于裂解,产品中FDC的质量分数高于9.9%2?。
2.3.3维诺里特沸腾反应工艺技术
维诺里特沸腾氯化反应工艺的反应温度约120℃,反应压力约0.25MPa。乙烯和氯气首先分别溶解
于EDC,然后在非腐蚀性无机铁络合物催化剂作用下进行反应。由于乙烯和氯气进入反应器前已充分溶
解于FDC,能在液相中快速反应,产品EDC质量分数达到99.93%,即使反应温度较高,反应副产物也很
少,这大大有利于反应热回收利用。与一般高温工艺相比,该工艺节能3/5以上,设备投资费用减