2017年第25卷
合成化学
第4期,313~316
Chinese Journal of Synthetic Chemistry
No.4,313~316
快递论文?
喉酸钾与相转移催化剂催化的
硝基甲烷与
Q,β不饱和酰基吡唑的 Michael J加成反应
张辉,刘司洋,叶玲,薛泽理,丁路嘉,唐婷,陈峰,李雪锋
1.西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;
2.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川成都610031)
摘要:在碮酸和186的共同催化下,低活性的 Michaell受体,β不饱和酰基吡唑顺利与
硝基甲烷发生Mi
chael加成反应,以31%~78%收率合成了5个4硝基丁酰基3,5-二甲基吡唑,其中4个为新化合物,其结构
经'HNMR,"CNMR和HRMS(ESl)表征.。
关键词:,β-不饱和酰基吡唑;
硝基甲烷;186;催化; Michael加成;合成
中图分类号:0626.21;(0621
文献标志码:ADOI:10.15952/j.cnki.cic.1005415112017.04.16274
Michael Addition of Nitromethane to c, -Unsaturated Pyrazolamides
Catalyzed by Potassium Carbonate and Phase-transfer Catalyst
ZHANG Hui, LIU Si-yang, YE Ling,, XUE Zei
DING Lujia, TANG Ting, CHEN Feng, LI Xuefeng
1. College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University or Nationalities, Chengdu 610M1
China; 2. Faculty of Geosciences and Environmental engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, hina
Abstract An efficient
for the Michael addition of nitromethane to a, B unsaturated pyrazo
amides was reported. The Michael reaction proceeded smoothly in the presence of a combination of po
tassium carbonate and 18erown-6, and five 4-irobutanol3, 5-elimethylpyrazoles with the yield
31%m78% were synthesized, amomg them four were novel compounds. The structures were charac-
terized by H NMR, C NMR, and HR-MS(ESI
Keywords a, unsaturated pyrazolamide; nitromethane; 18 wn-6; Alalysis; Michael addition
synthesis
Michael加成反应能有效地构建碳碳键,具有 chael加成反应中往往活性较低,通常需要用纯的
高度的原子经济性,因而一直是有机化学的研究硝基烷烃做溶剂时反应才能得到满意收率。
热点-。硝基烷烃是 Michael反应中常用的给另一方面,Q,β-不饱和羧酸行生物因为加成产物
体,因为其加成产物容易发生进一步转化而在容易转化为各种β取代的羧酸衍生物而备受关
Michael反应中备受青崃;但是硝基烷烃在Mi-注,但因为其活性相对较低而导致成功的例子相
收稿日期:201641028;修订日期:20170227
基金项目:西南民族大学2015年省数大学生创新创业训练计划项目(S201510656120);四川省科技厅应用基础研究计划项目
(2013JY0135)
作者简介:张辉(1995-),男,汉族,山西吕梁人,本科生,主要从事不对称合成与催化的研究。F.-mail:9248271869qg:.com
通悟联数李雪,教授,Fmn.osm
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合成化学
Vol.25.2017
O2N
K2CO(50 mo%o
CH3+ CH-NO2 18-C-6( mol)
Neat,30℃R1
Hac
R
Hac
R
R
H2-CI 4-F 4-ME
Scheme I
对较少-7。因此,尝试利用活性相对较低的硝3H),2.24(s,3H);"CNMR8:170.3,149.9
基烷烃和,β不饱和羧酸衍生物发展 Michael加139.4,138.4,129.1,128.0),127.5,15.1,
成反应,无疑具备一定的挑战性。
79.5,39.5,37.9,12.3,11.8;HRIS(ESI
最近本课题组成功发展了c,β不饱和酰基m/z: Caled for Cls H, N,O3Cl{[M+H]
吡哗与内二氰的不对称 Michael加成反应?。32.0953,foud32.095
在此基础上,本文进一步尝试利用硝基甲烷与a,
2b(反应时间168h):白色半固体,收率
β-不饱和跣基吡哗发展 Michael加成反应,在无机78%;' H NMR8:7.34~7.23(m,5H),5.94(
碱碳酸钾和相转移催化剂18冠6共同作用下,1H),4.79(d,J=12.6Hz,7.0Hz,1H),4.67
化学计量的硝基甲烷与,β不饱和酰基吡(dl,J=12.6Hz,8.2Hz,1H),4.18( quintet
1a~le)于30℃经 Michael加成反应,以31%~J=7.4Hz,1H),3.6(dd,J=17.6Hz,7.2Hz
78%收率合成了5个4硝基-丁酰基3,5-二甲基此1H),3.50(dd,J=17.6Hz,7.6Hz,1H),2.47
唑(2a~2e, Scheme1),其中4个为新化合物,其(s,3H),2.21(s,3H);C.NMR8:170.7,
结构经HNMR,"CNMR和HRMS(ESI)表征。152.4,144.2,138.8,129.1,128.9,127.9
111.4,79.6,39.6,38.5,14.4,13.7。
实验部分
2c(反应时间48h):黄色半固体,收率
1.1仪器与试剂
70%;HNMR8:7.40(d,J=8.0Hz,1H),
Varian400MHz型核磁共振仪( CDCIE为溶
7.30(d,,=6.8Hz,1H),7.25~7.21(m,2H)
剂,TMS为内标); Thermo Scientific ITQ Orbitrap
4.82(d,J=6.8Hz,2H),4.65( quintet,J=7.0
XL型质谱仪
Hz,1H),3.71(d,J=18.0Hz,6.2Hz,1H),
所用试剂均为分析纯,其中硝基甲烷经重蒸3.63(4,=78H,74H,1H),2.4(6,
后使用。
3H),2.24(s,3H);CNMR6:170.3,149.9,
139.4,135.7,133.9,