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研究与开发
合成树脂及塑料,2011,28(4):
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂
张向京,郭欣欣,马瑞平,乔永智,熊春燕,胡永琪
(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018
摘要:在流化床反应器中,研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的合成过程,考察了反应时间
反应温度、原料气中qCl)和紫外光强度对产品wC)的影响。较佳的反应条件为:反应时间1.h,反应温度110℃,
原料气中qp(Cl2)为30%,紫外光波长为300nm,紫外光强度为21 I WW/Ern'2。合成的CPVC产品中wCリ可达68.48%
CPVC的力学性能比聚氯乙烯有较大提高。
关键词;氯化聚氯乙烯聚氯乙烯气固相光催化
中图分类号:TQ325.3文献标识码:B文章编号:1002-1396(2011)04-0005-04
氯化聚氯乙烯(CPVC)是将聚氯乙烯(PVC)进酸铵、硫酸铁铵,均为分析纯,市售。
步氯化改性的产物。在氯化过程中,一般可以
气固相流化床,自制;紫外灯,南京华强电子
将wCD从PVC的57%提高到CPVC的61.0%~有限公司生产;电位滴定仪,上海精密科学仪器有
68.0%"-。与PVC相比,CPVC具有更优良的物限公司生产。
理机械性能、耐腐蚀及阻燃自熄等性能州。日1,2CPVC的制备
前,我国用于管材、型材等硬制品的CPVC需大
准确称取5.0g的PVC粉末,装人流化床反
量进口。同时,我国氯碱行业的副产品Cl2除用应器中。反应器采用金属镀膜加热。料温达到50
于生产PVC外还有剩余,而生产CPVC是消纳70℃时,通入N2防止PVC被氧化。温度升至
富余Cl2的有效途径。
80℃后,开始加大N2流量使物料流化,并保持
目前,CPVC树脂的生产工艺按氯化介质不稳定。待达到氯化温度时,打开紫外灯,并开始
同分为溶剂法、水相悬浮法和气固相法。溶剂通Cl2,通过调节N2与C2流量改变原料气中的
法由于使用有机溶剂、能耗较高,目前几乎被淘p(Cl2),尾气用碱液吸收。反应完成后,取出产品
汰。水相悬浮法具有操作简单、产品性能较好等用蒸馏水浸泡0.5h,抽滤,重复操作至中性后于
优点,是目前国内外CPVC生产所采用的主要方60℃真空干燥至恒重。称量CPVC的质量,并分
法。但该法流程较长,产生“三废”较多,成本相对析产品中w(C)。
较高川。杨金平等用气固相搅拌式氯化法生产
为了允分活化Cl2并防止紫外光能量过高时
CPVC,该法流程简单、污染物排放小,但传热效果造成PVC分解,选择了能量相对适中的波长为
较差,不适宜大规模生产
300mm的紫外光作为引发光源。
本研究采用紫外光引发,在流化床反应器中1.3w(CI)的测定
将PVC分子链上一CH2ー中的I和一CHCl
CPVC产品中的w(CI)按照GB/T7139
链节中的H用Cl取代制备CPVC,重点考察操2002测定。
作条件对CPVC中w(C)的影响。将流化床反应器
用于PVC氯化过程,可充分利用床层内混合均匀
收稿日期:2011-01-31;修回日期:2011-04-27
的特点,快速移走反应热,防止物料结块、变色。
作者简介:张向京,1970年生,博士,副教授,2006年毕
业于天津大学化学工程专业,现从事化学工程的教学科
实验部分
研工作。E-mail: zxj@hebust.edu.en;联系电话:(0311)
1.1主要原料与仪器
基金项目:国家科技支撑计划课题(2009BAC64B09),青
PVC树脂,SG-5,河北金牛化工股份有限公
海省重大攻关项目(2008-G-148)。
同生产;Cl2,石家庄市电化厂生产;硝酸银、硫氰
通讯联系人。E-mail:joymy@l26.com。
合成树脂及塑料
2011年第28卷
结果与讨论
减弱,反应逐渐趋于平衡。这是因为PVC在氯化
2.1反应机理
时发生自由基取代反应,反应初始阶段PVC分
实验采用气固相光催化法使PVC氯化,此反子链中含有较多的一CH2ー和一CHCl-,l·碰
应为自由基反应,分为链引发、链传递链终止三撞到这两种基团发生取代的几率较大,所以氯化
个步骤,反应机理见式(1)~式(5)。
速度较快。随反应进行,PVC分子链中ーCCl2
链引发反应
逐渐增加,而一CH2-,CHCl-逐渐减少,反应
(1)到一定程度氯取代变得比较困难,此时反应趋于平
链传递反应
缓。因此,选择15h为PVC氯化的较佳反应时
C+モ CHCICH古ー→- CHCICHCI+H(2)间,此时产品中w(CD)为67.88%
CE+, - H+H.(3
70
HCI + CI
(4)
链终止反应
常见的引发方式主要有单纯热引发、紫外光
引发及低温等离子体引发。单纯热引发方式即单
纯依靠加热引发PVC氯化制备CPVC,所得产品
的w(C较低,反应过程中物料极易发黏变黄从而
反应时间h
影响氯化反应的进行;低温等离子体引发PVC
图2反应时问与w(C)的关系
氯化虽能得到氯化均匀且具有较高w(CI)的
Fig 2 Relation between reaction time and chlorine mass content
CPVC,但是该引发方式制备CPVC较难实现工业
注:Cl)为30%,反应滿度为110℃,紫外光强度为
211pWem2,波长为300nme
化;采用紫外光引发方式能够得到氯化均匀且具
有较高w(CD的CPVC,若能解决工程问题,有望2.3.2反应温度的影响
实现工业化,以期解决目前CPVC生产工艺中存
由图3可知:CPVC的w(C)随反应温度升
在的环境污染、产品后处理繁琐等弊端。
高而增大,但达到110℃后这种变化趋势减弱。
2.2产品的红外光谱分析
120℃时,产品w(C)可达68.48%。这是因为该
从图1看出:PVC经氯化后,2900,830cm1反应为放热反应,温度越高,反应阻力越大,反应
处的C一H振动明显减弱,说明C一H键的数量速率减小四。实验发现,温度过高,物料会发生粘
较氯化前有所降低;690cm处C一C振动增强,连变黄现象,使反应无法正常进行,这是因为一定
说明聚合物中出现了更多的C一I键。由此可证w(C)的CPVC在较高温度下会发生降解脱HCl
明,PVC经氯化后,确实生成了CPVC。
反应。因此,PVC氯化的较佳温度为110℃。
66
CPVC
63
320028002400200016001200800400
104
112
116
波数/
反应温度/℃C
图1CPVC与PVC的红外光谱谱图
图3反应温度与wC的关系
ig. 1 Infrared spectroscopy of CPVC and PVC
Iig. 3 Relation between reaction temperaturc and chlorine
2.3反应条件对产品w(CI)的影响
注:p(CL2)为30%,紫外光强度为21luW/cm3
2.3.