第31卷第2期
应用化学
Vol 31 Iss. 2
2014年2月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Feb,2014
综合评述
纳米复合膜在膜分离领域的研究进展
王熙大王志宁“高从堦
(中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室青岛266100)
摘要基于纳米材料的独特性质,将其引人高分子膜所制得的纳米复合滤膜有望解决目前制约膜技术发
展的上限平衡”问题。本文综述了
碳纳米管、石墨烯、SiO2、TiO2、分子筛、Z02以及
纳米银颗粒等纳米复合膜
在膜分离领域的研究进展。这些纳米材料对于提高复合膜的机械稳定性、亲水性、选择性、渗透性及抗污染能
力等有显著的效果。此外,对纳米复合膜的发展与应用做了展望,也对其研究中存在的问题和解决方法进行
了阐述。
关键词纳米复合膜,膜分离,膜技术,纳米材料,膜性能
中图分类号:0631;TB322;TB324;TQ316.6文献标识码:A文章编号:1000518(2014)02-0123-10
DOI:10.3724/SP、J.1095.2014.30131
确保安全的淡水资源供应是社会发展及稳定的根本保障。目前,最为经济有效的获取淡水的方式
一是废水经处理后排放进入自然界水圈,通过自然界的循环净化再次成为可利用的淡水;二是通过海水
以及苦成水的淡化从根本上解决水资源短缺的问题。而膜分离技术无论是对于废水的处理还是苦成水
淡化均是最为有效的手段(12
聚合物是目前最为广泛使用的膜材料到,但其有一些难以克服的缺点,如:亲水性差易造成膜污
染,使膜通量下降、使用寿命缩短、运行成本增加;同时聚合物膜的选择性与渗透性之间存在“上限平
衡”效应4(uade- off effect),表现为膜的选择性越高,其渗透性越低,在渗透性与选择性之间存在
per- bound曲线制约关系。这些均使聚合物膜的应用受到了限制。根据 Freeman?的经典理论,只有通
过增大高分子膜的溶解选择性或高分子链的刚性并同时增大高分子链间距(自由体积)才能在改善渗
透性能的基础上增加高分子膜的选择性。将纳米材料引人高分子膜中制备纳米复合膜( nanocomposite
membrane),可望解决聚合物膜的“上限平衡”制约问题,同时也可节约新膜硏发所需的时间与成本。纳
米粒子可以通过填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中形成纳米复合膜。常用的
纳米材料包括碳纳米管72)、SiO20lリ、TiO221和沸石分子筛?等。由于纳米粒子的含量、特性及成
膜过程参数等的变化直接影响纳米复合膜的性能,因此可以通过多种参数控制纳米复合膜的性能,从而
拓展其应用范围。
1碳纳米管改性膜
1.1碳纳米管的传翰性能
碳纳米管(CNIs)是由碳原子以sg2杂化为主,混合有p3杂化所构成的理想结构,理想的CNTs可以
视为单层或多层石墨烯片层按照一定的晶体学矢量卷成的无缝、中空的管体,两端通常由半球形的大富
勒烯分子封住,根据管状物所形成的石墨片层数可以将其分为单壁碳纳米管( SWNTS)与
多壁碳纳米管( MWNTS)。 Hummer等基于分子动力学(MD)模拟结果,水在碳纳米管中的扩散系数远大于同直
径的分子筛,接近于水在气态下的扩散系数,同时水能够持续充满纳米管,以液态水未曾出现的单链形
2013-03-15收稿,2013-05-15修回,2013-0602接受
国家自然科学基金(21106139)、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2011CL040)、教育部高等学校博士学科点专项科研基金
20110132120026)资助项目
通讯联系人:王志宁,副教授;Tel:.0532-66782017;Fax:0532-66782301;E-mail: wangzhn@oue,edu,cn;研究方向:反渗透膜、正滲透
膜的设计与制备、仿生膜和仿生改性膜在海水淡化中的应用研究
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式存在于管的轴线附近。碳纳米管对水的传输速率高于通过哈普方程预测的2~5倍90,其对于气体
的运输能力则比努森扩散所预测的高1个数量级。 Striolo等报道,水分子在碳纳米管中具有弹道
( ballistic0传递模式; Joseph等?认为,水在碳纳米管中快速的输运特性缘于光滑的管壁和管壁内表面
大量的自由一OH基。对于碳纳米管超强的输水能力,目前有2种解释:其一为,通过氢键牢固结合组成
的水分子流动主体和碳纳米管内部无极性的管壁之间因瞬间的阻碍作用形成了蒸气隔层,导致流动主
体流以漫流方式进行水分传输"23(如 Scheme 1A);其二为,无摩擦水流是造成碳纳米管流量较高的主
要原因。在碳纳米管壁上形成的水分子液层为管内主体流起到了类似于屏蔽的作用,导致其运动加
(如 Scheme1B)。Sunk用碳纳米管进行的反渗透分子动态模拟实验结果表明,若碳纳米管的直
径在0.8mm左右,便可以依靠碳纳米管的物理尺寸排斥效应完全截留盐分:。Comy2通过分子动
力学模拟计算证实,掺杂有碳纳米管的高分子膜具有一定的脱盐能力。水合离子可以顺利通过内径相
对较大一些的碳纳米管,且碳纳米管具有一定的截盐能力,而水合离子通过内径过于狭窄的碳纳米管则
需要克服很大的能垒,但截盐能力有很大提高。因此,将碳纳米管作为聚合物膜改性材料提高截盐率和
通量在动力学上是可行的。
B
siof
Scheme 1 The mechanism of fast water transport in carbon nanotube 224.
A. the first mechanism and dark ion is Na", light one is Cl", the molecular is H 0; B the second mechanism and the molecular is H 0
1.2碳纳米管改性
碳纳米管间强烈的范德华作用力使之在水相、有机相的分散性极差,团聚现象严重,在很大程度上
制约了其在膜分离领域中的应用。同时太长的碳纳米管不利于其在高分子膜内的定向排列,而弯曲的
碳纳米管则不利于水流畅通。因此,需要对碳纳米管进行改性,主要包括化学切割与改善分散性。
1.2.1化学切割将纯化后的 MWNTS浸入浓硝酸中,油浴下回流加热一定时间后,就可得到短切的
碳纳米管,但操作过程较为繁琐明。 Shuba等?利用硝酸/硫酸的混合酸在低温和超声的条件下对单
壁碳纳米管进行柔性切割,可以将碳纳米管的长度切短至100-200mm,且几乎没有损失。孙晓明等2
用异硫氰酸荧光素对碳纳米管切割,在超速离心5000 r/min的条件下配合碘克沙醇梯度洗脱方法,成
功制备了长度小于10m的超短碳纳米管。尺寸可控的碳纳米管的制备成功进一步扩大了碳纳米管的
应用领域,使其也可用于改善仿生膜的性能。
1.2.2分散性改善常用的碳纳米管分散剂有两类:第一类是由有机溶剂如三氯甲烷、丙酮与水组成
的习,这类溶剂虽能分散碳纳米管,但只能保留几个小时;第二类由表面活性剂组成,常用的有十二
烷基苯磺酸钠(SDBS)。Lin等通过将碳纳米管聚合物功能化,使之具有与有机聚合物相似的结构,
以促进其在聚合物膜中的分散,从而有利于膜性质的均一,也避免了因团聚造成的碳纳米管孔道阻塞。
1.3碳纳米管改性膜
碳纳米管改性膜以共混法为主,目前在纳滤膜领域应用较多。碳纳米管与反渗透和膜蒸馏相结合
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