影响纯水pH计在线测量误差的原因分析及对策.pdf

1 8 夏瓠电l ANHUI EL EC TRI C P 0WER 第 2 4卷 第 1 期 2 0 0 7年 1 月 影响纯水 p H计在线测量误差的原因分析及对策 Ca u s e a n a l y s i s a n d me a s ur e t o b e t a ke n t o i nflue n c e t he pu r e wa t e r p H me t e r me a s ur e me nt e r r o r o n l i n e 崔龙兵 刘勤 ( 铜陵发电厂， 安徽 铜陵 2 4 4 0 0 0 ) 摘要： 在火力发电厂中， 测量纯水p H值时p H计常会出现因流量和温度影响而误差较大、 袁计示值波动不稳定、 电极响应 慢和电极使用寿命短等情况， 文中详细分析了其产生原因， 指出其解决办法。 关键词 ： 纯水 ； p H计 ； 流量 ； 温度 ； 影响 ； 电极 ； 电位 Ab s t r a c t ：I n t h e p o w e r p l a n t ， t h e p u r e wa t e r p H me t e r r e g u l a r a p p e a r s mo r e me a s u r e me n t e r r o r b e c a u s e o f t h e fl o w r a t e a n d t h e t e mp e r a t u re i n fl u e n c e ，t h e i n s t r u me n t s h o ws t h e u n s t a b l e v a l u e u n d u l a t i o n ，t h e e l e c t r o d e s r e s p o n d s l o w l y a n d t h e e l e c t r od e s s e r v i c e l i f e i s s h o r t a n d S O o n T h e a rt i c l e a n a l y z e d t h e r e a s o n d e t a i l e d l y ， p o i n t e d o u t i t s s o l u t i o n Ke y wo r d s ： p u re wa t e r ； p H me t e r ； fl o w r a t e ； t e mp e r a t u r e ； i n fl u e n c e ； e l e c t r o d e ； p o t e n t i a l 随着大容量 、高参数机组的相继投产 ，纯水 p H值的测量问题已引起人们的关注， 在应用中发 现普通 p H计在纯水测量时会产生明显的误差 ， 而 且水样的纯度越高 ， 这种误差也越大。铜陵发 电厂 有 4台发电机组 ， 1 号 、 2号为 1 2 5 MW 机组 ， 配备 的是国产仪表； 3 号 、 4号为 3 0 0 M W机组， 配备的 是进I： I 仪表， 共 8 块纯水 p H计。 在实际工作中， 我 们曾对进口仪表和国产仪表进行了对换实验 ， 发 现运行中各自都有优点，但也具有相同的不足之 处。作者根据多年现场维护经验 ， 对此提出一些看 法和建议。 1 常见影响因素及解决办法 1 1 流量对纯水 p H值的影响 在日常维护中，我们发现调节流量阀门， p H值 就要发生变化。 流量的变化对 p H值测量带来的影 响可能要超过 1 p H， 而火力发电厂对锅炉给水 p H 值的合格范围定为 8 8 9 3 ， 仅 0 5 p H的空间。这 就使表计有时显示的数值失去了参考意义， 起不到 化学监督的作用， 同时使自动加氨系统误判断而乱 加药， 易加速热力系统腐蚀。因p H计测的是氢离 子的活度， 不是氢离子的浓度。 p H = - l o g ( H + ) ( H + ) n q 厂 为 H + 的活度系数 图 1 为溶液中总的离子强度与 H + 活度系数厂 0 00 5 0 0l 0 0 5 离 子 强 度 ( n ml k g) 图 1 溶液 中的总离子强度与 H 活动 系数的关系 的关系。 H 的活度系数 厂 由溶液中所有离子的总强度 决定 ， 而不只是依赖于被测离子的强度 。从图 1 可 以看出， 只有在理论纯水中， 活度系数才为 1 ， 但只 要有其它离子出现活度系数就要改变， 随之 p H值 就改变了。即 p H值受溶液中总的离子强度的影 响， 改变了总的离子强度就改变了 p H值， 纯水中 的离子很少 ， p H电极附近的离子基本上是由参 比 电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速 度不变的情况下 ，流量的变化会改变单位体积里 的离子数量， 从而改变 p H值。 可以这样形象地讲， 参比电极不断地往外渗透离子，流量的改变使水 样带走的离子数量发生了变化，影响了p H值， 这 就是在纯水 中，复合 电极测不准且受流量影响的 原 因。在现场维护中我们也曾采用了一些国外进 口的复合电极 ，这些 电极采用流动液接或 自由液 维普资讯 http:/ 第 2 4卷 第 1 期 2 0 0 7年 1月 麦拳电 A NH U I E I J E C T R I C P O WE R 1 9 接 ， 盐桥溶液以较快的速度向外渗透 ， 减小了液接 电位 ， 整个 电极响应快 、 稳定 、 寿命长 ， 解决了纯水 p H值测量的部分问题 ， 但它仍然受流量的影响。 解决办法 ： ( 1 ) 我们在每台纯水 p H计前加装 了 1 个恒压 阀和流量计 ，把所 有水样流量调在 2 5 m l m i n左 右 ， 且确保水样不随意变动。 ( 2 ) 将测量电极和参比电极分开 ， 把参 比电极 放得离测量电极足够远，以至于参比电极渗漏出 的电解液不污染测量电极和水样 ，不改变测量电 极附近的离子强度 ， 同时改进了流通测量池 ， 使水 样从靠测量电极一侧的底部进水，从靠参比电极 一 侧 的上部出水 ， 这样就避免了渗透液污染问题。 1 2温度对纯水 p H 值的影响 根据能斯特方程 ： E= + l n a 式 中： E 一平衡 电极电位 一 标准电极电位 一 电子数 F 一 法拉第常数， 9 6 4 8 5 e m o l R 一气态常数 ， 8 3 1 4 J ( m o 1 k ) 热力学温度 l n a = 2 3 03 l g a 把以上数值 ， 代人能斯特方程 ， 并通过对温度 求导 ， 来分析测量电池温度系数受到哪些因数的 影响 ： 盟d T= d T + l + 监 d T 。 。 。 式中 ： 一测量电位温度系数 n ， | F 一 标准电位温度系数 n l 能斯特温度系数斜率 墨 一溶液温度系数 n 由上式 可知 ，测量 电极温度系数 由三部分组 成， 第一是标准电位温度系数， 这是表示电极特性 的， 一旦选好电极 ， 则不易变化 ； 第二是温度系数 斜率， 它可以通过仪表的电路设计来补偿； 第三是 溶液温度系数 ， 无法补偿 ， 影响着 p H值的准确测 量 ， 温度上升 ， p H值也上升。只有确保 p H值的测 量在恒温条件下 ，才能消除 由被测样水温度变化 引起的测量误差。 常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度 下的斜率 ，恒温装置也不可能保证样水在 2 5 不 变 ，因此对于纯水测量我们还必须进行 2 5 的折 算 。由于纯水的缓冲能力特别差 ， 其溶液温度系数 就较大 ， 纯水本身的溶液温度系数约 0 0 1 5 p I - I ， 微量( mg L级 ) 的污染就会使溶液温度系数上升到 0 0 3 3 p H 左右 。一般较强酸性溶液的溶液温度 系数较小( 如常用的 4 0的标液 0 0 5 m o l 的磷苯二 甲酸氢钾 ) 不需进行这种折算 但纯水的 p H值合 格范围小， 如果水样 温度发生较 大的变化 ， 本来是 合格的水样 ， 会因没有进行温度折算 ， 就得 出水质 不合格的结果。 表 1 为不同温度下纯水的 p H值与 2 5 时 p H值的偏差 。 表 1 不 同温度下纯水的 p H值与 2 5 C p H值的偏差 对纯水 ， 可统一地将溶液温度系数定为 0 0 1 5 p H C，故从普通测量的 p H值到 2 5 C 的 p H值折 算按下式进行 ： p H2 5 = p H+ 0 0 1 5 ( l_ 2 5) 从公式中可知 ， 溶液温度低 于 2 5 CH ， 折算过 的 p H值比不折算的低； 不折算的 p H值高些。溶 液温度高于 2 5 C 时 ，折算过的 p H值 比不折算 的 高； 不折算的 p H值低些。 解决办法 ： ( 1 )为进行溶液温度补偿 ， 2 0 0 0年我厂对 1 号 、 2号机组新安装 了 2套恒温装置。 2 0 0 2年， 对 3 号 、 4号机组在基建中不合格的恒温装置进行报废 更换 ， 并对 4台机组所有水样管路进行 了改造 ， 确 保水样温度在 2 5l 左右， 将所有仪表放在空调 室内， 防止 电极斜率随温度变化而变化。 ( 2 ) 将标定得到的斜率折算到 2 5 C， 使用时再 用这个 2 5 C 时的斜率换算出当前温度下的斜率。 虽然这种做法有点麻烦，但可提高仪表测量的精 度 。 2 5 的斜率( 简称 $ 2 5 ) = ( mV p H2 7 3 1 6 + t p H p H ) 一 ， 一 l 、 ， 维普资讯 http:/ 2 。 J I E L E 舢 CT RI c l P Ow ER 第 2 4卷 第 1 期 2 0 0 7年 1月 测量时，当前斜率 = $ 2 5 C = x$2 5 所以，将斜率折算到 2 5 cc 绝不是将 p H值折 算到 2 5 c c， 测量时按上面的公式得到当前斜率 ， 代 入能斯特方程就得到了 p H值 ， 而常规的 p H测量 显示的只是当前温度下的 p H值，根本不是 2 5 c c 时的 p H值。 1 3 流动电位和地电位对纯水 p H值测量的影 响 p H值的测量会受到很多外界因素的干扰， 纯 水 p H值的测量更易受到电磁干扰 、 地 电位 和流动 电位的影响。我厂 3号机组在基建时 ， 所有 p H计 和电导率仪测量流通池都是用有机玻璃做的， 维 护中发现仅纯水 p H测量值波动幅度大， 其仪表示 值会有 0 5 p H的无规律波动 ，后在省电力科学 研究院化学仪表专家指导下 ， 改用不锈钢测量池 ， 且做良好接地技术措施 ， 仪表示值才稳定 。 我们还 发现即使用不锈钢做的测量池 ，若测量池不 良好 接地 ， 用手触摸不锈钢测量池 ， 仪表显示值也会发 生明显的波动，若用一根导线将测量池与大地连 接 ，显示值会迅速稳定 。经分析认为纯水在流动 时， 由于其电阻大， 导电性能差， 会在非导电的p H 计测量电极表面和绝缘的流动池表面产生静 电， 而且不断积累 ，形成一种干扰电位 ，称为流动电 位 ， 它叠加在 电极的输 出信号上 ， 使测量值波动 、 不稳定。在普通的水中也会产生这种 电位 ， 只是由 于电导率较高具有良好的导电性，将静电给带走 了， 不会对测量形成明显的干扰。地电位的干扰表 现在 ： p H计二次表的地与溶液的地电位不一样， 存在一定的电位差 ，会在测量端形成一个共模 电 压 ， 由于参 比电极的阻抗 比测量电极低得多 ， 就会 有电流从参 比电极流过 ， 从而形成 回路 ， 这会影响 测量的长期稳定性， 缩短电极的使用寿命。 解决办法 ： ( 1 ) 为消除流动电位的干扰 ， 必须采用导电性 能良好的不锈钢测量池 ， 测量池必须接地良好， 将 静电引向大地 ， 同时采用低阻抗测量电极。 ( 2 ) 选用有 双高阻输入的二次仪表 ， 且引入溶 液接地 电极 ， 这将提高仪表的长期稳定性 ， 减少标 定次数， 延