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2011年第9期(42)卷
银掺杂对低钒负载量AgV/TiO2脱硝催化性能的影响
王在华,李新军,宋文吉,陈金发,黎涛,冯自平
(1,中国科学院广州能源研究所,中国科学院可圩生能源与天然气水合物重点实验,广东州510640
中科学院供究生院,北京](00049
摘要:以钛酸丁酯、
偏钒酸铵和硝酸银为原料,通较少。本文采用钛酸丁酯、偏钒酸铵和硝酸银为主要
过溶胶一凝胶法制备了银掺杂低釩负載量的AgV/原料,采用溶一凝胶法制各了Ag-V/"Ti〔),傩化剂,并
Ti()2脱硝催化荆,采用X射线粉末衍射(XRID)、X射对催化剂进行了XRI)、XPS、TPR、T(G-MS和FT-IR
线光电子能语(XPS)、程序升温还原(IPR)、热重-员表征和活性测定,研究了银掺杂对催化活性的影响
请联用(TG-MS)和博里叶变换红外(FTIR)光谱进行
了表征,并考察了催化剂脱硝性能。结果表明随着银
2实验
掺杂量的提高,催化剂的低温活性大幅度提升,高温活2.1催化剂的制备
性先提高后降低、并且催化剂具有良好的寿命。银主
取…定的NH:V)溶解于热去离子水中,冷却
要以单质银形式存在,其护制了催化剂晶粒増大,降后用HN()3调节pH值至1,加人ー定最的AgN(O。并
低了表画氧的活化能,降低了V=()键能:降低了钡溶解,再加入适最冰醋酸。然后在剧烈搅拌条件下将
的还原温度,从而提高了脱硝性能
定量的钛酸」酯与丙醇的合溶液(1:4,体积
关键词:脱硝催化剂;银捲杂;Ti(2;低钒负载量
比)逐滴滴人其中,得浅黄色溶胶、继续搅拌1h。静置
中图分类号;643
文献标识码
得凝胶、老化24h。80C烘箱中烘下后?冉在450C空
文章编号:1001-9731(2011)09-1610-04
0「{筛所得所需催化剂。
未摻杂银催化剂的制各步骤団上:,所不同是木加入
g.N();。除特別说期,所制各的催化剂的V2()。含量
目前NO对大气的污染已成为全球性的环境j均为0.5%,Ag的含量为(~20不等
题,其治理大多采用燃烧后?气脱硝技小?其中逃2.2催化剂的表征
择性催化还原技术(SCR〉由于具有无产物、不形域
XIRI)表征采用 Panalytical X'Pert-Pr。X射线衍
二次污染、装置简单并且效率高、运行叮靠、使于维护射仪、打満周10--8PR表征采用天津先权仪
等优点,是现阶設应用最为广泛的烟气硝术
吸时仪,温度区为が)--8JC。FT
催化剂是S(R技术的关键,例如V:()、W(い2/1R表征米用 GLIKL r Terls(r27红外分析仪,判描范围
Mry/Tio,
11G0~80uc?、TG-MS表征采川 AETZSC H STA
TiO2)、MnO(eO)23和CeMn/Ti()2!多种催化剂409PX:与四极陨仪QMS03C联用,温芝区间10
得到了广泛的研究。目前商用催化剂主要Ti()为
g0:に刘颚谢:物中mさ32的讯号,XPS表
载体、V2()。为活性物质、W()。和Mo()。作为助剂、但岔采用
型电子能谱仪.予结合能
是钒的使用会造成环境污染和对人身体键康造成危以污
参
害り,故目前开发新型催化剂以减少或代替钒的使用2.3催化剂的活性评价
得到了广泛的研究
催化剂评价装置如图1所示。催化剂的装填量为
银掺杂作为种高效的改性方法い,在SCR方1g,以钢瓶模拟烟て组成,其中!N(O).(N()+N()2
面也得到了广泛研究。Yeom研究了银岐性Y型分子NH2和()的体积分数分別为0.1为、0.1%和5%,氮
筛和Ag/YAl2()上N(),的催化还原"。1ee"研气作为平勇
空速为
究了NO-在Ag/A12(2上的还原机理。 Silshebx研480h,各气体流出质流量计探制調节。NO
究了Ag/Al2O、在发动机尾气NCO.还原上的应用,峰气体分析采川 K&Iue r.M940?气分析仪实时在线分
值转化率可以达到80%。 J aglay'研究了Si(O2和析,NH、浓度采用分光光度测定。在150~450℃温
TiO2对提高Ag/A2O)3抗硫性能的影响,提高了催化度范園内,每0C测量一次,每次稳
h以上、以
剂抗硫性能。钒、银和T(O2复合催化剂在选择性氧化保证数据的稳定性和推愉性。氮氧化物的转化率采用
方面得到了大量研究,但是在NH、SCR的研究下列公式计算
基金项目:中国科学院所长创新基金资劻项907ry)
收到初稿日期:2010-12-3
收到修改稿呂期:20104-05
通讯作者:沼自平
作者简介:王在华(1381-),男,』东潍坊人?博土?师承汲自平研究贝?从事脱催化剂研究
王在华等:银掺杂对低钒负载量AgVY/TiO倘催化性能的影响
×100
别为368.2和374,2eV,两者相差6.0eV,证明3%银
摻杂样品中有单质银存在。结合FT-IR分析(如图
2
6),发现有少量银以银铌化合物形式存在。由于仅有
5%的钒,故银钒化合物的含量很低,XPS信号被仪
其中,Cn和Cm分别为村应气体的进占口浓度
器噪音所掩盖,未能进行有效测定。综上,在此实验条
件下,銀主要以单质银存在,有少量银以银钢化合物形
流最计
式存在。随着银掺杂量的增加,峰强度逐减小。通
烟气分析仪过 Scherrer公式计算得知,未掺杂时,晶粒粒径为
管式炉
22nm,银掺杂时,约为16nm,但随着银掺杂量的增加
温控仪
变化不大?说明银的掺杂抑制了催化剂晶粒的长大,这
浓酸
亦被其它学者证实。在所有样品中,均未发现钒的
特征峰,这可能是由于的掺杂量比较低且均匀分散
图1脱硝活性评价装登示意图
在傕化剂表面所致
Fig 1 Schematic diagram of aclivily experimental
结果与讨论
e)1
(d)
催化剂的表征
1以
未掺杂银和掺杂10%银的催化剂的SEM结果如
图2。未掺杂银时,催化剂表面颗糍尺寸不一且分布
不均匀。掺杂10%银时,表而形貌得到明显改善,颗
粒尺寸减小且均匀分布。结合能谱测试,发现催化剂图3不詞银参杂量AgV/TiO2催化剂的XRD谱图
表面的颗均由Ti、V、Ag、和O元素组成,说明银掺Fig3 XRD patterns of Ag-v/TiO2 with different
杂提高了钒在催化剂表面的分散。
amounts of Ag doping
g energy
图43%银掺杂Ag-V/Ti(O2催化剂的XPS谱图
g
g doping
图5为不闹银掺尜量催化剂的TPR图谱。纯
V2()。分别有688、724和848℃3个峰2的。当TO2与
钒复合时,如图5(a)所示,有ー个主峰,峰值在584C,
同时伴随有两个肩峰,分别在498和685℃。较纯
√2()的还原峰值温度有明显降低。这可能是由于钒
进入T晶格内,导致其还原温度降低。两个肩峰
的存在,说明有多种钒的形态。]%银摻杂时,250℃处
b)10%
有一个还原峰。3%和10%银掺杂时,164℃处有一个
图2不同银診杂量AgV/T(2催化剂的SEM图
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