在线恒温pH计的研究.pdf

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第 2 1 卷第 2 期 2 0 0 1 年 6月 东北电力学院学报 J o u r n a l O f N o r t h e a s t C h i n a I n s t i t u t eO f E l e c t r i cP o w e rF i n e e r mg Vo l 21 No 2 J l m , 2 0 01 文章 号: 1 0 0 5 - 2 9 9 2 ( 2 0 0 1 ) o 2 4 o 2 4 - o 4 在线恒温 p H计的研究 孙墨杰 , 陈长安 , 靳世 久 , 宋伟 ( 1 天津大学精密仪器与光电子工程学院 天津3 0 0 0 7 2 ; 2 辽化囊醣厂, 辽宁 辽阳 1 1 1 0 0 3 3 中国 民解放军 6 5 1 1 7部 队。 吉# 吉林1 3 2 0 1 1 ) 摘 要 : 在线 连续 测量 p H值 时, 温度是影响 p H测量准确 度的主要 因素之一 。为碱小 温度对 测量 的影响 , 利用半导体 制冷片的双 向功能及体 积小 的特 点 , 将 p H电极置 于小 型恒温 系统 内进行 连续 测 量 从而有效地提高 了仪器 的测量准确度。 关麓词 : 在线 分析; p H; 恒温 中圈分 类号 : T Q 0 5 6 1 6 文献标识码 : A p H测量在电力、 化工、 医药等部门被广泛应用 , 是 考察溶液酸度的一个重要参数, 尤其是在线的 p H 测量更为广泛地应用于电力 、 化工等企业的锅炉补给水、 锅炉给水 以及循环冷却水和废水的处理 中。通 过 p H的在线分析 , 可调节化学缓蚀荆、 阻垢剂的加入量使 p H值控制在最佳范 围内, 从而达到减缓热力 设备腐蚀 、 结垢的目的。但由于温度的变化直接影响 p H值测量的准确度 , 采用现有的温度补偿方法也 只能减小温度的影响, 却无法补偿溶液车身的温度特性带来的偏差。为提高 p H值测量的准确度 , 本文 采用微型半导体制冷系统 , 将温度有效的控制在 2 5 0 5 o C( 环境温度在 55 0范围内) 解决 了温度 的影响, 提高了仪器的测量准确度。 1 p H 测量 原理 及 温度 对测量 的影 响 D H测定是指通过测量 电极系统与被测溶液构成的测量电池的电动势, 从而得到教测溶液氢离子活 度。在 p H测量中, 从电极 系统 中获得的电信号 E与 H 的活度的对应关系符合能斯特方程, 它是指 电 极反应中物质从一相转移到另一相时, 所需要消耗的功。其表达形式为 D E =E o+ I M ( 1 ) 其 中 E o=E L , +E 不 对 季 孓 +E i +E 内 参一E c r #一E 裹 接由于E D ( 离子扩散电位) 、 E内 畚、 E c r #、 E 穗 接都 为温度的函数 , 因此综合项中的 E 。 也为温度的函数 , 想要获得溶液 H+的浓度值 , 必须在温度一定时 , 层 0 才能为一常数。 这时 E才由口 外决定。 当取 I n a c r 的负对数时, ( 1 ) 式可写为: E = E oS p H ( 2 ) 其中 s= R T n F为斜率项。 根据能斯特方程可以求出温度的变化对 H活度测量的影响 , 首先将( 1 ) 式 中的常数项 n 、 ,、 带 厶( 2 )式生徨 : 牧藕日 期: 2 0 0 1 - 0 1 1 2 作者筒介: 孙叠燕( 1 9 6 7 ) 男, 古#省吉韩市人 东北电力学院讲算, 夭津大学博士研究生。 维普资讯 http:/ 第 2期 孙墨杰等 : 在缄恒温 p H计的研究 对 ( 3 ) 式求导得: E = 叭 d E d Eo 0 1 9 84 0 1 9 84T dl g。 g 。 ( 3 ) ( 4 ) 其 中 为 温 度 变 化 一 个 单 位 时 测 量 电 池电 动 势 的 变 化 值, 即 测 量 电 池 的 温 度系 数 项 ; 号 为 电 极 的标准电位温度系数项, 它表示电极特性的项与 电极膜材辩、 内充液、 内、 外参 比电极等 的温度 特性有 关 ; l g 是能斯特温度 系数斜率项 , 对氢离子 n:l , 温度每变化 1 o C, 则斜率变化 0 1 9 8 4 , 该 n 一 项 采 用 温 度 补 偿 的 方 法 可 以 消 除 。 ; 譬为 溶 液 温 度 系 数 项 , 它 受 溶 液 中 离 子 活 度 的 影 响 , 而离子活度 又取决于它的活度 系数和离子强度。 对弱电解质及与溶液形成络合物的电解质溶液 , 还受它 们的平衡常数的影响。 可见该项是很复杂的, 一般的离子计不能对该项补偿 , 单一采用温度补偿 的方法 是不能实现对该项补偿的。 由此可见, 采用温度补偿的方法也只能对能斯特方程斜 率项进行补偿 , 消除温度对测量的部分影 响。尤其当温度有较大的变化时 温度补偿方法的误差将会明显增大。因此采用恒温方法对精确测量 D H值是十分必要的。 2 恒 温测 量原 理 及其 恒温 系统 的设 计 恒温系统 由两片 T E C S I 7 1 0 4半导体双向制冷片串联而成。它基于帕尔帖效应 的原理使半导体制 冷或制热。如图 l 所示 , 把一只 P型温差电组件和一只 N型温差 电组件连接成热电偶 , 接上直流 电源 E后 , 在接头处就会产生温差和能量 的转移 , 在上面的一个接头处 电流方 向是 NP , 电极表面温度 下 降并吸热, 称为冷端。而在下面的一个接头处的电流方向是 P N, 温度上升并且放热 , 称为热端 。将 若干对温差电偶在电路上串联起来 , 使传热方式并联 , 由此 , 冷端与热端的温差可达到 6 0 半导体制 冷片的显著特点是不使用制冷荆、 没有运动部件、 无噪音、 工作寿命长 , 且非常易于小型化 , 所 以适合 于 在线 p H仪表的恒温系统。图 2是恒温测量系统的剖面示意图, 水样 由聚四氟管流人到不锈钢体测量 池中, 由 A D S 9 0半导体温度传感器检测测量池中的温度, 由单片机采集温度的变化驱动功率放大器 , 根 据预先设定的恒温值在( 2 5 0 5 ) 范围内, 进行控制半导体制冷片电流方 向以达到制冷或加热的 目 的。 圈 1 半导体双向制持片工作原理圈 捧废瞥 像j B 层 o l l 电援 量度佶 巷嚣 侍热带板 聚四氟营 半导体制抟片 承狰蓿 图 2 恒温测量系统的削面示意圈 聚四氟管在传热铜板 内反复盘绕 使管 内水样温度充分达到热平衡。传热铜板和半导体_ | I 冷片及 维普资讯 http:/ 东北电力学簏学 报 苇2 1 毒 水冷箱紧密结合 , 它们 之间利用导 热硅胶 连接 以保障 良好的传 热。水冷箱中是连续流动 的冷却水 , 及时将制冷片产 生的热吸 收, 同时为确保恒温效果降低制冷或加热功耗, 整个系统采用高 绝热材料密封在盒内, 使整个系统处于 良好的运行状态。 图 3为测量装置和恒温装置流程示意图, 为确保仪器在测 量 时恒温的稳定性, 采用了恒流装置, 水样通过砂芯过滤器去除水 中的悬浮颗粒到达溢流杯 , 一部分水样溢流, 一部分水样进入恒 温测量系统, 由单片机完成断流保护的检测、 D H 、 温度的数据采集 和处理。液晶显示水样温度及测量值。 3 恒温 p H测量系统的电路设计 测量 系统 的电路如图 4所示 , 由恒温检测和控 制、 D H测量转换、 A D转换、 微处理器单元、 D A转 换及输出和报警等电路组成。为提高 A D的转换精 度完 成 D H 、 温 度 的 数 据采 集,电路 中采 用 了 MAX1 8 0的 1 2 位 8通道的 A D转换器, 完全 能够满 足 D H、 温度的测量精度的要求 。按键功能充分利用 了 MC S 一 5 1 的串行通讯接 口方式 0的通讯模式 , 在无 需外扩 I O 口的情况下完成 了键功能的设置。外扩 的 E P R OM2 7 2 5 6 、 E 2 P R OM2 8 1 6分别完成仪器正 常 运行的程序存储 和在运行 时仪器标定参数的存储 。 恒置控蹦电路 窿 圉 3 恒 j 和测量系统赢程示意图 E 台p H电# 和接 地电楹 8o31 里 垂 卜一L 图 4 恒温 p H计 的电路设计 示意图 由于 p H电极在运行一段时间后, 其斜率要发生变化, 必须通过两种标 准 p H缓 冲溶液进行校准才能使 仪器正常工作 , 为了确保标定后 的参数值 在掉电后 不丢失, 采用 电可擦除 的 E P R OM2 8 1 6程序存储 器 J , 其优点是掉电后数据不丢失而且无需外加电池。 恒温检测和控制电路通过单片机巡检完成温度的检测和控制制冷片的工作状态, 当温度偏离 2 5 时, 单片机驱动功率放大器 T I P 2 2 0使制冷片f 5 I 冷或加热。为保护制冷片在断流时有 自保护功能, 设置 了断流报警装置, 当出现断流时有报警输出同时恒温系统停止工作。 在输出电路中, 通过 D A 0 8 3 2将数字量转换为模拟量 , 由输出调节电路转换为标准 的输 出信号 , 可 为现场控制 、 数据采集 、 记 录等提供 05 V、 01 0mV、 01 0mA、 42 0mA不同的标准输出信号。 在 D H测量转换电路设计中充分考虑现场的干扰以及测量 电 极高内阻( 1 0 5 一l n ) 等情况 , 因此在 电路中采用三电极测量系统 以消除共模干扰信号的影响, 如图 5 所示, 输入信号调节器的输入 级由两个相同的高输人阻抗运放 C A 3 1 4 0 组成电压跟随器, 使得输 人阻抗远远大于复合电极的内阻, 以保证不破坏复合电极的化学平 衡, 提高测量的准确度。在图 5中, 放大器 I 测量参 比电极与溶液 接地电极之间的电势; 放大器 测量指示电极与溶液接地电极之间 的电势。这两个电势的代数和就是与溶液的口 H值相关的电势差, 放大器 用来测量这个电势差。这样的测量系统可以消除由于大 地 回路漏电流引起的测量误差 , 具有极强的抗干扰能力。 目5 三电 扳 量系统 示意圈 维普资讯 http:/ 苇 2 期 孙墨杰等 : 在残怔矗 p H计的研究 4结 果 与讨论 仪器在使用前首先通过两点标定法标定 , 用标准的 N 恕H P 0 4 +K H 2 P O 4 和硼砂缓冲溶液进行标定 , 在 2 5 E 时其 D H值分别为 6 8 6 、 9 1 8 。根据能斯特方程将测得的两种标液的电压值 El 、 E 2 代人( 2 ) 式 求得 s、 晶 为 S=( Et E2 ) ( p H 2 一p HI ) ( 5 ) E o =E 1 +S p ill ( 6 ) 标定后的 E s存人 E P R O M2 8 1 6中, 完成标定后的仪器可以进人正常的测定。为更好说明仪器 的工作状况, 将水样温度调节到 3 06 0 o c 模拟现场条件较差的情况对一起考核。 实验对仪 器 D H值 的重现 性、 响应时间及恒温系统工作 情况进 行 了测试。如表 l所 示, 是 环境温度在 55 0 o c的 变化和水样温度 在 l 56 0 变化时 恒温 系统 的稳定性 和 D H测试的结果 由此可见 当 环境温度和水样温度有较大变 化时 恒温系统内的温度控制 表 I 试验捌试数据表 量 眠 五 : 轴 啦 ” 盹 耽 吼 在一定温度下进行 口 H值的监 测 将温度的影响降到最低范围, 从而提高了测量的准确度。 从表 l中可以得到响应时间的平均值在两分三十秒 , 因此每次采样时间不能低于此平均值 , 否则测 量值 的重现性将会受到影 响。经过 2 4小时的连续测量 同一 水样的 p H值, 其重现性 良好, 能够满足现 场的测量要求 , 该仪器的进一步开发将会有良好的应用前景。 参考文献 1 承砖 才、 1 q J 等缩 电厂化学仪表 M中国电力出版社 2 张毅刚、 修韩成、 胡扳江编 单片机应用设计 M 略尔滨工业大学出版杜 Re s e a r
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