四丁基溴化铵催化氧化β-甲基萘的研究.pdf

第41卷第3期
化工.技术与开发
Vol, 41 No.3
2012年3月
Technology Development of Chemical Industry
Mar,2012
四丁基溴化铵催化氧化β-甲基萘的研究
康士刚,赵雪飞2
(1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽省教育厅煤的洁净转化与综合利用重点实验室,岁徽马鞍山243002;
2.辽宁科技大学化工学院,辽宁鞍山114044)
摘要:利用溴酸钾在冰醋酸溶剂下氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌。考察了催化剂种类、反应温度、反应
时间、氧化剂与原料的摩尔比等因素对目标产物收率的影响,从而获得了较优的反应条件:相转移催化剂为
四丁基溴化铵,反应温度80℃,反应时间5h,氧化剂与原料的摩尔比2.5:1。在以上较优条件下,β-甲基萘转化
率为81.46%,β-甲基萘醌的选择率59.07%。
关键词:β-甲基萘;β-甲基萘醌;催化氧化
中图分类号:TQ463.4
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2012)03-0007-03
-甲基萘醌(β-MNQ),即B-甲基-1,4-禁醌或全部用作生产维生素K3饲料添加剂。
甲萘醌,为K类维生素的重要中间体。纯品为亮
β-甲基萘的活性碳原子在a-位置上,它比甲
黄色晶体,熔点为105~107℃,不溶于水,溶于乙基组分更易被诱导氧化。它的轻度氧化产物主要
醇、苯、氯仿和四氯化碳等有机溶剂?。
是β-甲基萘醌,β-甲基萘的氧化反应产物如图1
医学上,维生素K是一类促进血浆凝血因子所示。因此它多用于有机合成,用于制备维生素
的合成并参与人体钙代谢的萘醌类化合物,是防K。β-甲基萘资源丰富,一般可直接从煤焦油中或
治缺乏凝血酶原症的特效药,而维生素K具有K石油裂解渣油中提取,若将其转化为β-甲基禁
类维生素中最高的止血活性。由于分子中的醌醌,将显著提高其产品的附加值。β-甲萘醌的传统
型结构经黄酶催化还原循环诱导产生活性氧O2,生产方法中,由于反应介质都有较强的腐蚀性
H202和HO,从而破坏肿瘤细胞中的过氧化氢酶,故对设备材质要求较高,且产品的收率低,原料
使细胞中毒,抑制或破坏肿瘤细胞生长。因此也消耗大,产品成本高。因此,开发污染少,技术先
常将β-甲基萘醌按一定比例和维生素C一起用进的B-甲基萘氧化工艺合成βB-甲基萘醌具有-
于肿瘤病人的治疗,有显著的效果。缺乏维生素定的经济意义和现实意义
K3的动物,其凝血时间会显著延长,严重缺乏时,
轻徽擦伤就会造成出血不止而死亡。水产、畜牧
CHE
养殖中为了促进动物生长和预防疾病,常常在饲
料中加入激素和抗菌素,造成了动物维生素K的
CH
缺乏。因此,在饲料中常常加人维生素K,以补充B-甲-1,4-醒
动物体内维生素K3的含量。
6-甲基-],4-醌
药物合成中,β-甲萘醌也是其他维生素K类
β-甲基萘
CH-C
药物如维生素K1(β-甲基3-植基-1,4-茶醌)、维生
C
素K2(B-申基3-二法呢基-1,4萘醌)、维生素K3
顺丁烯二酸酐
Co2+H20
(β-甲醌亚硫酸氢钠)及维生素K(1,4-二乙酰
部苯二甲酸酐
基甲萘醌)等的原料和重要中间体,B-甲萘醌除了
图1β-甲基禁的氯化反应产物图
作为合成维生素K,和维生素K2的原料外,几乎
Fig 1 Oxidative products of -methylnaphthalene
作者简介:康士刚(1979-),男,安徽利辛人,安微工业大学化学与化工学院讲师,博士,从事煤化工教学与科研,Tel:055
2311551, E-mail: kangshigang@ahut. edu. n
收稿日期:2011-12-20
化工技术与开发
第41卷
1实验部分
的收率的影响,结果如表1所示。
在 KBRO;-MN为2.5:1,反应时间为5h,溶
溴酸钾氧化β-甲基萘反应:
剂体积为50mL时,考察了催化剂对目标产物收
率的影响。其中不加催化剂时,目标产物的收率
+KBrO3相转移催化剂
KBr+H。仅为8.54%。从表1可知,加人催化剂与不加催化
剂的效果差别很大,这是因为不加催化剂时,两
由于溴酸钾在冰醋酸中溶解度不大,反应过
相反应物分子很难充分接触而发生反应,进而影
程中并不能全溶,反应过程属于固液两相反应,
响目标产物的收率。同时对于不同的催化剂来
为了使处于有机相中的底物和固相中的氧化剂
说,四丁基溴化铵的催化效果比较明显,而十
能够有效地接触,使反应得以顺利进行,我们采烷基三甲基溴化铵的催化效果较差;而对于同
种催化剂来说,目标产物的收率先是随着催化剂
用了相转移催化剂法。
在装有磁力搅拌器、冷凝器、温度计的三ロ量的増加而迅速增加,但是当催化剂增加到一定
烧瓶中加入一定体积的冰醋酸与一定量的-甲
量时,目标产物的收率达到最大进而趋于平稳,
基萘原料,调节水浴,保持一定温度,缓慢加人溴催化剂再增加时,目标产物的收率开始下降。
酸钾和相转移催化剂,边揽拌边控制反应温度,
通过上述实验结果,选用四丁基溴化铵作为
保持一定时闻。反应结束后,减压蒸出醋酸。余液本实验的相转移催化剂。
用冰水冷却后,再用CHAC2萃取,水洗至中性、賞2.2反应温度的影响
压蒸出CH2C2,最后真空干燥。所得产品用气相色
在KBrO:B-MN为2.5:1,反应时间为5h,四
谱仪进行检测分析。
丁基溴化铵加入量为5.0%,溶剂体积为50mL时,
考察了反应温度对转化率和目标产物选择率的
2实验结果与讨论
影响,其结果如图2所示。从图2看出,随着反应
本文重点考察了催化剂种类、反应温度、反温度的升高,β-甲基萘的转化率逐渐增加,β-甲基
应时间、反应溶剂量以及氧化剂与原料的摩尔比萘醌的选择率开始也随着反应温度的升高而迅速
等因素对反应物的转化率和目标产物β-甲基禁增加,并且达到最高后开始下降。这是因为反应温
度过低时,反应物分子没有获得足够的能量,达不
醌选择率的影响。其具体结果如下。
催化剂的选择
到活化状态,影响了原料向目标产物B-甲基茶醌
本实验所用氧化剂溴酸钾为固体,它很难与的转化,致使B-甲基醌的选择率过低。在80℃
溶解在冰乙酸中的β-甲基蒸发生反应,因此采用时反应条件比较温和,不致于被深度氧化,所以
相转移催化剂法便能很好地解决这一矛盾。催化反应产物中的B-甲基萘醌的含量相对较高,选择
剂的选择对一个化学反应来说是非常重要的,它率较高。反应温度高于90℃时,β-甲基萘配的选择
的使用不仅影响产品的成本,而且还可能带来其
率因为温度过高,使β-甲基萘过度氧化,反应过程
它杂质。根据实际,选用十二烷基三甲基溴化铵、
中副产物增加,从而使B-甲基萘醌的选择率降低。
因此较适宜的温度为80℃左右
四乙基溴化铵以及四丁基溴化铵3种相转移催
化剂,分别进行实验。
通过实验,本文考察各种催化剂对目标产物
70
转化率
表1各种催化剂在不同量的条件下目标产物的收率
55
选择率
ible 1 The yields of objective pr