氯化钙凝固天然橡胶的热分析研究.pdf

中国化工学会(IESC)2006年年会
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氯化钙凝固天然橡胶的热分析研究
钟杰平,杨磊,李程鵬,李思东,侯婷婷
广东海洋大学理学院,湛江524088
摘要:用热分析法( TGA/DTA)研究了酸凝固天然橡胶(NR-a)和氯化钙凝固天然橡胶(へNR-c)在空气气
氛和氮气气氛中的热降解行为。研究结果表明,在空气气氛中,NR-a和NR-c的热降解均为3步反应,NR-a
主要的失重过程在343-395℃,失車约为81%,NR-e主要的失重过程在337-400C,失重约为85%;而在
氮气气氛中,NR-a和NR-c的热降解均为2步反应,NR-a主要的失重过程在349-403℃,失重约为83%,
NR-c主要的失重过程在348-404℃,失重约为82%。两种气氛中,NR-c和NR-a的DTA图中均有4个放
热过程,NR-c的放热峰总体上较NR-a峰位置提前,NR-c和NR-a在空气气氛中的热效应显著大于氮
气氛中。研究了NR-c在两种气氛中不同升温速率(B)下的热降解行为,结果发现:(1)起始降解温度
Io,最大降解速率温度p终止降解温度Iェ与B呈线性关系,其表达式分别为:空气氛中,Io326+1.413,
r=3591.3B,T-=3911.B:氮气氛中,T-337B,T=366B,T-39710.85B。(2)随着B的増加,热
降解率C和Cr(分别对应于T,和Tr的热降解率)变化不明显,空气中C,的平均值为50.8,Cr的平均值为
85.0:氮气中C。的平均值为49.2,Cr的平均值为82.7。(3)(/awa- Flynn-Wwl动力学模型处理NR-c的热
降解数据的结果表明,两种气氛中,NR-c在热降解过程中降解活化能E和指前因子A随F(a)的变化趋势
相似,和指前因子A在1-10%迅速增加,10-80%增加缓慢,另外,氮气气氛中的活化能正和指前因
子A均较空气气氛中高
关键词:天然橡胶氯化钙固热降解
前言
长期以米,我国生产天然橡胶(NR)均采用“鲜胶乳ー→加氮保存一→酸凝固一→压
薄脱水一→锤磨造粒一→干燥”的生产工艺,加氨保存和酸凝固鲜胶乳成本高,占总制胶成
本的15%
以上4:近年米,特别是我国加入WTO后,NR价格波动较大,我国NR产业受到同大
冲击。造成这种局面的原因是多方面的,生产成本较高是重要原因之一2。国外天然橡胺
(NR)生产一直采用鲜胶乳田间自然凝固的生产工ど,不似省去了加氨和加酸的费用,降
低了成本,而且提高了NR质量。为了提高国产NR的市场竞争力,国内的生产农场和科研
単位不断进行
【基金项目】国家自然科学基金资助目(50573064),广东省自然科学基金资助嗔目(04011483)。
通讯联系人:李思东,E-mail:1lidong221049navaho.com,cn
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新生产工艺的探索-8,其中无氮新胶乳微生物凝固方法的研究进行得较多,也取得了较
好进展,但由于胶园胶块丢失严重,日前国外普遍采用的“鲜胶乳田间自然凝固”生产工艺
的推广还有难度。因此寻找价格低脈、适用的天然胶乳凝固剂就其有重要的现实意义。氯化
钙的价格远低于醋酸且对犬然胶乳有较好的凝固效果,但残留的钙离了对橡胶的硫化有延退
作用,对橡胶的耐老化性能和吸湿性也有不良影啊°,因此需要对该工艺和产品性能进行
深入研究。目前有关氯化钙凝固天然胶乳的详细研究还少见报导。本研究采用热重分析法研
究NR-c在不同气氛中的热降解过程,并与传统的NR-a样品进行了对照分析;进行了不同
升温速率的研究,求出其热降解的表观活化能,试图从另一側面探奈氯化钙凝固工艺对NR
老化特点,为氯化钙凝固新鲜天然胶乳制造NR的工艺提供科学依据。
1实验部分
1.1实验材料
无氨鲜犬然胶乳,干胶含量25%,茂名农垦局曙光农场生产;醋酸,CaCl2均为CP级;
其它配合剂和助剂为市售工业品。
1.2试样制备
1.2.1CaCl2凝固试样(NR-c):无氨鲜犬然胶乳,按十胶含量的0.5%计算,加入浓度1%的
CaCl2进行凝固,在茂名农垦局曙光农场胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、干燥,制
得的标准胶作为试样
1.2.2醋酸凝固对照试样(NR-a):尤氨鲜天然胶乳,按干胶含量的0.4%计算,加入浓度2%
的醋酸进行凝固,在茂名农垦局曙光农场胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、十燥,制
得的标准胶作为对照试样。
1.3仪器和测试方法
热重分析在日本精工生产的TG/DTA320热重/差热分析仪上进行,每个样品重约10mg,
分别以空气和氮气为載气,流速为50mL/min',NR-c温速率分别为10℃/min、14 C/min
l8C/min、22C/min、26℃/min和30℃/min,对照样NR-a升温速率为10℃min,记录所
得到热重(TG)曲线、微分热重(DTG)曲线和差热分析(DTA)曲线
2数据处理
动力学数据可以通过设计不同的动态实验来获得,所有的动力学研究都假定等温转变速
率d(a)/d(り是由与温度相关的速率常数k(T)以及和温度无关的转化率的函数f(a)组
成,其数学表达式为:
=k()f(a)
(1)式中的f(a)是反应的进度,和特定的分解机理有关,根据 Arrhcnius方程