结晶动力学.pdf

结晶动力学
晶核的形成
晶是过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子,是晶体生长过
程必不可少的核心。晶核形成速率为单位时内在单位体积的晶
浆或溶液中生成新粒子的数目。成核速率是决定晶体产品粒度分
布的首要动力学因素。工业结晶过程要求有一定的成核速率,但
如果成核速率超过要,必然导致晶体产品细碎,粒度分布范
宽,产品质量低劣s对结晶器的生产强度也有不利的影响。研究
晶核形成的机理及影响成核速率的因素,其目的之一是为了能在
工业结晶器中避兔过量晶核的形成。
近十多年来,世界上知名的工业?晶的研究者,几乎毫无例
外地郁从过成核机理及成核速率问题的研究,发表了大景的论
文2,形成了一个活跃的研究领域。可以认为,建立与晶体粒
度分布相联系的完善的设计方法,从某种意义上说来、有待于成
核速率问题的解决。近年来,人们较一致地认为接触成核现象員
有举足轻重的意义。
3.11初级均想成接
在工业结晶器中,初级均相成核现象是十分竿见的,如果出
现了也是不受欢迎的;但这种接现象对认识其他类型的成楼现
象很有意义。
晶核可由溶质的分子、原子、寓子形成,由于这些粒子作快
速运动,所以称之为运动单元。按服动力学论,在数量级为10
nin的小体积中,各运动单元的位置、速度、能量、浓度等都有
很大的波动。在宏观上,这种波动太快,规模也太小,以致无法
量;能观涠到的只是它们的时均值。由于这种波动现象的存
在,各运动单元经常能进入另一个单元的力场中,而立即结合在
75
。虽然它们也很可能又迅速分开,但它们确能结合在一起,
而且继续与第三个及更多的单元緒合,这种结合体称为线体
( Cluster)。这种结合可以认为是可逆链式化学反应,如下所示
A+A1でAx
A2+A1=2A3
Am-+A1てA
此处A为单一的运动单元,其下标丧示线体中的单元效。当
体的单元数校小时,线体不能认为是一个有明确边界的新物相的
粒子。当m值大至某种限,线体可称为晶胚,大多数晶胚的
寿命是短促的,有可能继续长大,也有可能分解为线体或单个的
运动单元。根据溶液过他和度的不同。晶胚生长至某一定大小
时,能与溶液建立熱力学平術y这神长大了的晶胚就可称之为晶
核。晶核的m偵约为数百。
晶桉处于不稳定的平衡,晶核如失去一些运动单元,则降袋
为晶胚,甚至溶解。如得到一些运动单元,则生长成为稳定的品
核而继续长大。总之,晶体的生成经历了以下步骤
运动单元线体で之晶胚と晶核ネ之晶体
3a1、2果民よ对的
粒子只有大至某一定的临界粒度,才能成为继续长大的稳定
的晶核,此临界粒值与郎体的露能及生成能有关。
根据热力学的观点,相同温度下小粒子与大粒子之间的差
为,小粒子具有较大的表面能,这一差别使得微小最体的解度
高于粒度较大的晶体。常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的
晶体,而微小的晶体能够与某一定浓度的过饱利溶液建立平衡关
系;但这一平衡实际上难维持,溶液中同时有大品粒,微
小晶粒溶解丽大晶粒生长,直至微小晶粒完全消失为止。临界粒
度的存在及粒度对溶解度的影响是与成核现象有关的问题
之
同种晶体不同晶面的裘面能各不相同。设有一个晶体共有f
个晶面,考虑其中的第k个晶面,命E为晶面k的单位面积表
面能,并假设这个表面能与晶体粒度无关,则晶面k的表面能
U为
Uい=EA
式中A为晶面k的面积。
根据晶体的自范性,晶体在生长过程中外形维持几何相似,
即晶体的Au/A为常数,此处A-为晶体的总表面积。因此总表面
能可写为
(3.1
式中E为旗权平均表面能,它与晶体粒度无关。如以B代表A/
As,则晶体的总表酐能为
U=>EAAA=>EMBAS =A >EAB (3.2>
k=1
对比式(3,1)及式(3.2)可知加权平均表面能
,,Eu
(3,3)
晶体的形成需要两种能量,一种用于形成表面,另一种用于
构筑晶体。表面能已由式(3。1)出。根据平衛熱力学,温
压下构筑晶体所需的能量为
式中:=过包和溶液中溶质的化学位y
ルe=大晶体的化学位,该晶体的粒度已大至足以与饱和
液平簑
晶体所含的分子数
形成晶体所的总能可由功函数Q值的增长表示,即
A =E,AE-(H-H)me=As
(ー。)
(3·4)
以V代表摩尔体积,V代表晶体佧积,则对
(3.5)
由于晶体的自范性,从式(1,2)
A=k,12
(3.6)
从式(1、4)
L
将式(3.5)、(3,6)、(3,7)代入上式(3,4)得
△Q=kL列E
6V。-(
(3.8》
对应于特定的过饱和浓度,ー。为定值,在这种情况下
热力学平衡条件为
d(△Q)
dll
将此条件应用于式(3。8),可得能与饱和浓度相平街的晶你粒度
L=4E. Vm
(3-9)
化学位差的下标表示其值与晶体粒度L。相对应,此粒度称为临
界粒度,也就是晶核的最小粒度,其值为微米级,只有粒子形成
或长大,超过此临界偵,才能在过他和溶中不再被溶解,而成
为稳定的晶核。
化学位与饱和及过饱和溶液浓度之间的关系可由下式表达
(ーa)a=VR1nィ=vRT1nS
(3.10)
式中:V=每分子的溶质中高子的数目,对于分子构成的晶体
其值为1y
C=过饱和溶液中溶质的你积浓度,m加ole/my
C=饱和溶液中溶质的体积浓度,mole/n
S=过饱和比。