圆片状磷酸铁的制备及热分解动力学研究.pdf

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资源描述
第41卷第7期
化工技术与开发
Vol41 No.7
2012年7月
Technology Development of Chemical Industry
Jul.,2012
园片状磷酸铁的制备及热分解动力学研究
阮恒',易均辉2,龚福忠2
(1.广西化工研究院,广西南宁530001;:2.广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘要:以Fe(NO2)·9H20和Na2HPO?12H2O为原料,采用均相沉淀法制备了方形片状磷酸铁(FePO·2H2O)粉体
用XRD、SEM、TC-DTA进行了表征,并进行了磷酸铁粉体的脱水热分解动力学研究,分别采用非线性等转化率法和
Coats.- Rerlferr方程对热重分析数据进行了处理和拟合,确定了璘酸铁的脱水产物为FePO4,脱水分解反应符合 Avrami
Erofeev方程,为成核和生长(m=1)的A机理。表观活化能Ea为87.78kJ?moI',指前因子lnA为12.14s'。
关键词:磷酸铁;制备;热分解;动力学;活化能
中图分类号:TQ138.1'1
文献标识码:A
文章编号:1671-990502012)07-002504
自1997年A.K.Padi等叫成功制备了橄榄石差热图由NEI- ZSCHSTA409PC型热重一差热分析仪
型的锂离子电池正极材料磷酸铁锂以来,作为制测定。
备磷酸铁锂的原料磷酸铁备受关注2。 Kazuhiko
Kan等?以Fe(CoO)和H1PO,为原料,利用2结果与讨论
溶液法制备了球形磷酸铁水合物,并对其进行了2.1样品的表征
表征、热化学及吸附性能研究;张梅芳等阿采用多
图1为FePO24·2H20粉体的XD图谱,与
扫描速率法( Friedman法和 Ozawa Flynn Wall)对标准图谱 JCPDS(76-0451)二水磷酸铁的特征峰非
FePO2:4H2O的脱水动力学进行了研究。但是片状常吻合,属单斜晶系,空间群P21i(14),晶胞参数
二水合磷酸鉄的制备及用 Coats-redfern方法对裤为a=5300,b=98098,=8714,晶胞体积V=
酸铁水合物脱水分解动力学的研究还未见报道。
0.453nm。
本文以FeNO)“9H20和Na2HいO412H2O为
1200
原料,采用均相沉淀法制备了圆片状磷酸铁。利用多
FePO4·2H2O
扫描速率法中 Coats- Redfern方法研究了水合磷酸铁
P2l/n(14)
的脱水过程及其热分解机理,为进一步认识磷酸铁
800
及高温煅烧制备无水磷酸铁提供一定的理论依据。
1实验部分
400
R
1.1样品的制备
将Fe(NO2)2·9H20和Na2HPO4?12H2O按化学
0
计量比混和,加水溶解,加人表面活性剂M和沉淀
30
剂尿素,升温到80~100℃,尿素开始缓慢分解,反应
2/°
一段时间,出现白色沉淀后,继续反应0.5h,停止加
图1FePO4·2H2O的XRD图谱
热,冷却至室温。过滤,洗涤,将沉淀物在90℃下烘
Fig 1 XRD pattems of Fepos 2H2O
干燥1h,得到白色磷酸铁粉体。
图2为水合磷酸铁的SHM图,合成的FePO2·2H20
1.2测试仪器
粉体为圆片状,直径约1000m,厚度约为100mm
物相结构采用 Rigaku B/max-2500X射线衍射仪2.2TG-DAT分析
(CuKx辐射)进行分析。晶体表面形貌用 HIITACHII
图3为FePO4·2H120在不同升温速率的TCG-
S-3400N型扫描电子显微镜测试,电压为25kV。热重-DAT曲线。由图3可以看出,在程序升温过程中,不
收稿日期:2012-05-02
26
化工技术与开发
第41卷
热分解动力学研究
热分解动力学研究的核心是确定固相反应的机
理和动力学参数,常用的方法有微分法、积分法、多
重升温速率法、等温与非等温法相结合?、动力学模
式函数法及非线性等转化率微积分法叫等。等
转化率积分法主要包括 Flynn-wall0awa(FWO)法、
Kissinger-- Akahira-sunose(KAS)法和 Friedman?法等
图2FePO4粉体的SEM照片
但是在这些方法中均对“约化活化能”的数值应用
Fig, 2 SEM image of Fepos particles
范围有一定的限制,而且计算过程中应用了积分近
同升温速率时,样品失重速率基本相同。图4为升似引人误差。
温速率为10℃?min'时FePO4·2H1O的TG-DTA
因此,本实验采用非线性等转化率中的 Coats
曲线,图中的TG曲线表明,当温度升高到约160℃ Redfferr积分法来求解磷酸铁水合物的热分解反应
时样品开始失重,约260℃时总失重率达20.16%,与的活化能E、指前因子A和热分解机理函数G(a)
FePO2·2H20中结晶水的重量百分数相一致,继续
Coats- Redfen法是 Coats和 Redfern2人提出的
升温后失重率基本不变,表明所制备的磷酸亚铁含求解积分方程动力学参数的一种方法,其表达式为:
2个结晶水。对应的DAT曲线上在160~260℃范围
ra)
有一个较大的吸热峰,为结晶水的脱水时吸热峰,此
BE」RT
外DTA曲线上在650~693℃范围有一个放热峰,而
通过不同升温速率下的热分析曲线,选择21种
TC上并没有失重现象,这是无水磷酸盐的相变峰。常见的G(a)函数,用ln(G(a)/n2)对IT作图,得到一
条直线。如果直线具有高的相关度和低的标准偏差
那么该直线相对应的函数G(a)就代表了反应的可
eating rates(from left to right
5, 10.15 and20 c/min
0g能机理函数。再由直线的截据和斜率可以获得相应
的动力学参数
值。
DAT
对于第一步热分解过程,通过图3的T℃曲线
02可获得不同失重率a时所对应的温度T,基本实验
数据列于表1。将表1中的数据和表2中的动力学
函数Gaの)代入方程(1),并对ln(G(a)T)和1T作图
0100200300400500600700800
求得磷酸铁水合物热分解的动力学参数见表3。
Temperature/'℃C
表1磷酸铁水合物热分解的基础数据
图3FePO4·4H2O在不同升温速率的TG-DAT曲线
Table 1 Basic data for the decomposition of iron phosphate hydrate
Fig 3 TG-DAT curves of FEPO]. 4H2O at different heatingrates
5K·min
10K?min115K?min'20K?minl
0.6
0.5
a(n) T/K a) T/K a(T) T/K an) T/K
238℃
0.20459.5850.20474.9540.20476.1860.20482.26
Mass chang-20.16%
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