【R5】耐高温气凝胶隔热材料研究进展_锁浩.pdf

第 36 卷 2019 年第 6 期上海航天AEROSPACE SHANGHAI耐高温气凝胶隔热材料研究进展锁浩1， 2， 王伟1， 2， 江胜君1， 2， 崔升1， 2， 沈晓冬1， 2， 朱小飞3， 吴晓栋1， 2（1.南京工业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 210009；2.南京工业大学 江苏先进无机功能复合材料协同创新中心， 江苏 南京 210009；3.上海航天动力技术研究所， 浙江 湖州 313000）摘要: 气凝胶是一种由胶粒或者聚合物单体相互聚合构成的具有三维网络骨架的固体纳米材料，具有超低密度、低热导、高比表面积和高孔隙率等优异性能。气凝胶材料的孔隙率在 90% 以上，且气凝胶材料内部的介孔结构使得气凝胶具有极佳的隔热性能。同时，气凝胶材料的低热导率和高耐温性可以让其在高温下仍能保持良好的三维纳米网络结构，不会发生高温烧结现象。因此，气凝胶材料在轻质耐高温防隔热材料领域得到了广泛关注。本文重点介绍了耐高温气凝胶隔热防护材料耐温性能研究及发展现状，且对耐高温气凝胶隔热防护材料的发展进行了展望。关键词: 气凝胶；纳米；隔热；耐温性；热导率中图分类号: TB 332文献标志码: ADOI: 10.19328/ki.10061630.2019.06.009Research Progresses on High Temperature Resistant Aerogel Insulation MaterialsSUO Hao1， 2，WANG Wei1， 2，JIANG Shengjun1， 2，CUI Sheng1， 2，SHEN Xiaodong1， 2，ZHU Xiaofei3，WU Xiaodong1， 2（1.Department of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu， China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Advanced Inorganic Function Composites， Nanjing Tech University，Nanjing 210009， Jiangsu，China；3.Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute，Huzhou 313000，Zhejiang ，China）Abstract: Aerogel is a kind of solid nanometer material with three-dimensional（3D）network skeleton composedof colloidal particles or polymer monomers. It has excellent properties such as ultra-low density，low thermalconductivity，high specific surface area，and high porosity. Aerogel has excellent thermal insulation properties since itsporosity is over 90% and its internal structure is mesoporous. Meanwhile，the low thermal conductivity and hightemperature resistance of aerogel enable it to maintain a good 3D nano-network structure at high temperatures withouthigh-temperature sintering. Therefore，aerogel has received extensive attention in the lightweight，high-temperatureresistant，and heat insulating material fields. In this paper，the research and development status of the high-temperatureresistant properties of high-temperature resistant aerogel insulation materials are mainly introduced， and thedevelopment of high-temperature resistant aerogel insulation materials is prospected.Key words: aerogel；nanometer；insulation；high temperature resistant；thermal conductivity0引言随着航天飞行器突破飞行速度技术壁垒和其伴随着的恶劣服役环境， 开发有效可靠的热防护系统对高性能航天飞行器的长寿命、 长时程飞行有着重要作用1-3。有效可靠的热防护系统可在高速飞行器结构面对剧烈的气动加热时,为其提供安全有收稿日期：20181225；修回日期：20190425基金项目：教育部创新团队资助项目 （1RT_15R35） ； 江苏省高校自然科学研究重大资助项目 （15KJA430005） ； 江苏省研究生科研与实践创新计划资助项目 （KYCX17_0977） ； 江苏省重点研发 （产业前瞻与共性关键技术） 资助项目 （BE2016171， BE2017151） ； 宿迁市科技计划资助项目 （M201704） ； 江苏省高校优势学科建设工程资助项目作者简介：锁浩 （1994） ， 男， 硕士， 主要研究方向为耐高温气凝胶隔热材料。通信作者：崔升 （1980） ， 男， 博士， 主要研究方向为多功能性气凝胶材料。61上海航天AEROSPACE SHANGHAI第 36 卷 2019 年第 6 期效的保护。当前热防护系统的长时、 高温、 安全使用瓶颈限制着世界各国对高性能飞行器的应用。可靠的热防护系统包括放热结构的设计和耐高温材料的选择， 是高性能飞行器安全飞行的关键系统之一， 因此， 对高性能航天飞行器的热防护材料的研究得到越来越多的重视4-6。高速航天器对热防护的要求一般要超过 1 600 ， 仅仅依靠设备结构布局设计上的防护， 是达不到实际应用的需求。应用不同温度场景的高温隔热传统材料分为纤维多孔隔热材料、 发泡类隔热材料、 颗粒状隔热材料。纤维多孔隔热材料具有轻质、 低热导和机械性能好等优点， 但在高温下热导率会出现增长过快的缺陷， 限制了其在 1 000 及更高温度场景的应用；多孔颗粒状隔热材料的耐温性可以达到 1 000 以上， 但其高温热导率和常温热导率都比较高， 加工性能也相对较差， 且在高温环境下不能单独应用；发泡类隔热材料分为无机发泡材料、 有机发泡材料和金属发泡材料。3类发泡材料又具有各自的优缺点， 性能差异还较大。对传统的隔热防护材料进行优缺点对比， 3 种传统隔热防护材料在航空航天隔热领域还是存在着一定的应用局限性。气凝胶材料几乎可用于所有隔热领域， 克服了传统隔热材料的各种缺陷， 且节能降耗显著。气凝胶是一种由胶粒或者聚合物单体相互聚合构成的具有三维网络骨架的固体纳米材料， 具有超低密度、 低热导、 高比表面积和高孔隙率等优异性能8-11。气凝胶材料的孔隙率在 90% 以上， 且气凝胶材料内部的介孔结构可以使得气凝胶具有极佳的隔热性能12-15， 可以使得气凝胶在电池能源、 工业高温窑炉和航空航天等领域得到广阔的应用16-20。本文主要介绍了常见的 3大种类的耐高温气凝胶材料， 重点介绍了耐高温气凝胶隔热防护材料耐温性能研究及发展现状， 且对耐高温气凝胶隔热防护材料的发展进行了展望。1三大种类耐高温气凝胶材料美国 Kistler于 1931年首次制备出气凝胶材料，其优异性能引起了世界学者对气凝胶材料的极大兴趣。1997 年， 美国国家航空航天局(NASA)首次在航天火星探测器上成功应用氧化物气凝胶作为防隔热材料， 使得气凝胶在航天领域的实际应用成为可能。随后， 美国相继开展了旋翼飞行器的轻质隔热材料研究(LTIR)和航天器生存能力(ARIAS)的研究计划， 进一步研究轻质耐高温气凝胶的隔热与耐高温性能。研究表明,气凝胶材料可以达到极其优异的隔热效果， 同时兼具低密度、 低热导率和高孔隙率等性能。目前， 气凝胶的应用领域得到进一步的拓展， 其中飞机黑匣子、“美洲豹” 战斗机、 高性能粒子加速器和美国航天飞机都已经成功将气凝胶材料作为隔防热材料应用。NASA 的 Ames研究中心将陶瓷纤维与气凝胶进行复合制备出一种低热导率、高强度及高隔热性能的新型复合隔热瓦， 有效地提高隔热瓦的隔热性能 10100 倍左右， 使得气凝胶复合隔热瓦在航天器上重复使用具有巨大的潜力。气凝胶还具有非常好的保温隔热效果， 是现在保温隔热性能最好的固体材料， 可以有效地保护火星探测机器人的电子仪器设备21。气凝胶不仅在高速航天飞行器上有所应用， 在航天探测器应用方面也存在着巨大潜力。其中， 气凝胶成功应用在美国的Mars Pathfinder Detector 探测器和俄罗斯 “和平” 号空 间 站 的 建 造 中 ， 极 大 地 拓 展 了 气 凝 胶 的 应 用途径。气凝胶材料中的热量传递主要是包括固态传热、 辐射传热和气态传热 3 种主要形式12。在不考虑固态传热和气态传热的耦合效应前提下， 气凝胶的热导率主要是 3种传热方式的热导率的相加。气凝胶与普通隔热材料传热方式对比见表 1， 可以看出 ， 气 凝 胶 在 隔 热 效 果 是 远 远 优 异 于 普 通 隔 热材料22-23。气凝胶的制备过程一般要经历溶胶-凝胶过程、 凝胶老化和溶剂置换过程、 凝胶的干燥方式选择等一系列流程， 甚至炭气凝胶或碳化物气凝胶材料还要经过对干燥后样品进行高温热处理工艺。目前耐高温气凝胶材料研究主要有氧化物气凝胶(SiO2、 Al2O3、 ZrO2气凝胶等24-26)、 炭气凝胶 （RF 气凝胶27等） 、 碳化物气凝胶 （有 SiC28、 C/SiC 气凝胶29等） 3大类。1.1氧化物气凝胶隔热材料氧化物气凝胶的主要研究方向有 SiO2、 Al2O3、ZrO2气凝胶及其复合气凝胶， 当前研究最早且较为成熟的气凝胶材料就是 SiO2气凝胶， SiO2气凝胶材料的样品图和微观形貌图如图 1所示。62第 36 卷 2019 年第 6 期锁浩， 等： 耐高温气凝胶隔热材料研究进展二氧化硅气凝胶制备所需要的硅源一般有多聚硅30、 硅溶胶31、 正硅酸甲酯 （TMOS）32、 正硅酸乙酯 （TEOS）33等。Fricike 等34通过改变红外遮光剂的浓度和调节气凝胶密度， 制备出热导率仅为0.013 W/(mK)的 SiO2气 凝 胶 。 1999 年 ， Rolison等35以硅溶胶为硅源， 通过将胶体或分散的固体添加到二氧化硅溶胶中合成低密度 SiO2气凝胶材料。Wei 等36以硅溶胶为硅源， 把碳纳米纤维成功地掺入到二氧化硅气凝胶的介孔网络中， 开发了一种新型碳纳米纤维/SiO2复合气凝胶。这种复合气凝胶可以有效提高二氧化硅气凝胶的尺寸稳定性， 并抑制在高温下成为主导的辐射热传导， 在 500 C 时实现 0.05 W/(mK)的超低导热率， 同时保持 500 以上的热稳定性 （玻璃纤维在 500C 时为 0.3 W/(mK)） 。张君君等37将 YCl36H2O 掺杂到二氧化硅气凝胶中， 制备出优异高温稳定性的 Y2O3SiO2复合气凝胶材料， 在 900 热处理 2 h 后， 复合气凝胶的比表面积仍然保持 643.8