【A11】添加三甲基乙氧基硅烷制备耐高温硅_铝复合气凝胶_王文琴.pdf

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资源描述
收稿日期:2015-09-05。 收修改稿日期:2015-11-02。国家自然科学基金(No.51172163,U1230113)、国家科技支撑计划(No.2013BAJ01B01)、国家高技术研究发展计划项目(863)(No.2013AA031801)、上海航天科技创新基金(No.SAST201469)和浙江省重大专项项目(No.2014C11SA600010)资助。通信联系人。E-mail:,添加三甲基乙氧基硅烷制备耐高温硅/铝复合气凝胶王文琴1张志华,1祖国庆,1沈军1周斌1姚献东2(1同济大学波耳固体物理研究所,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海200092)(2纳诺科技有限公司,绍兴312000)摘要: 以仲丁醇铝(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)为前驱体,采用溶胶-凝胶法,经乙醇超临界干燥制备了耐温高、成型性好的硅/铝复合气凝胶。 用透射电子显微镜、N2吸附分析仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、hot disk热分析仪等仪器表征了气凝胶的形貌、孔结构、表面基团、晶相、热学等性能。 在溶胶-凝胶过程中,通过添加TMEO在氧化铝纳米颗粒表面引入了-Si-(CH3)3基团,该基团经高温热处理后会在Al2O3表面形成SiO2纳米颗粒,有效地抑制了Al2O3纳米颗粒在高温下的晶体生长,使得该复合气凝胶具有优异的耐温性能。 在1 200 高温处理后,线性收缩低至16%,比表面积可达141 m2g-1,这将进一步促进气凝胶材料在高温保温隔热、吸附、催化等领域的广泛应用。关键词: 硅/铝复合气凝胶; 三甲基乙氧基硅烷; 耐高温; 高比表面积中图分类号:TB333文献标识码:A文章编号:1001-4861(2016)01-0117-07DOI:10.11862/CJIC.2016.020Preparation of Heat-Resistant Silica/Alumina CompositeAerogel by Adding TrimethylethoxysilaneWANG Wen-Qin1ZHANG Zhi-Hua,1ZU Guo-Qing,1SHEN Jun1ZHOU Bin1YAO Xian-Dong2(1Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,Pohl Institute of Solid State Physics, Tongji University, Shanghai 200092, China)(2Nano High-tech Co., Ltd., Shaoxing, Zhejiang 312000, China)Abstract: Silica/alumina composite aerogels with good heat resistance and formability were prepared by a sol-gelmethod combined with the ethanol supercritical fluid drying technique using aluminum trisec butoxide andtrimethylethoxysilane(TMEO) as precursors. Transmission electron microscope, N2adsorption analyzer, fouriertransform infrared spectroscope, X-ray diffraction and hot disk thermal analyzer were used to characterize themorphology, pore structure, surface groups, phases, thermal properties, etc. The -Si-(CH3)3groups were introducedonto the alumina nanoparticles by adding TMEO during sol-gel process. It is demonstrated that these groupswould produce SiO2nanoparticles, which effectively restricted the crystal growth of Al2O3nanoparticles and led tothe excellent heat resistance of the composite aerogels. The linear shrinkage of the obtained composite aerogelwas as low as 16% and the corresponding specific surface area was as high as 141 m2g-1after heat treatment at1 200 . This would further contribute to the wide application of aerogels on high-temperature thermalinsulation, adsorption, catalysis, etc.Keywords: silica/alumina composite aerogel; trimethylethoxysilane; heat resistance; high specific surface area第32卷第1期2016年1月Vol32 No1117-123无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第32卷无机化学学报0引言气凝胶是一种高孔隙率、高比表面积、低密度的纳米多孔材料,独特的纳米结构使得其成为一种具有极低热导率的超级隔热材料1。 随着航空、航天及其它工业的发展,人们对高效保温、轻质隔热材料的需求变得越来越紧迫。 例如当今超音速飞行器(导弹、火箭、航天飞机等)的速度愈来愈快,当它们在大气层中穿行时会与空气发生剧烈摩擦,这就要求外层抗烧蚀隔热材料耐热温度需达到1 200 甚至更高。 而作为研究最为成熟的氧化硅气凝胶材料在温度大于600 时便开始烧结,这远未达到上述所需耐高温材料的要求,因此人们急需一种耐温性能更高的气凝胶材料。研究发现,氧化铝气凝胶比氧化硅气凝胶具有更高的耐温性能, 但其耐热温度仅为1 000 左右2。 硅/铝复合气凝胶会进一步提高气凝胶的耐温性能,然而其依然有提高空间。1993年,Mizushima等3制备了硅/铝复合气凝胶,其在1 200 高温处理后,比表面积降为114.3 m2g-1,但收缩情况未提及。1995年,Saliger等4通过在氧化硅气凝胶中掺杂氧化铝粉末获得了经1 000 处理后仅线性收缩2%,并且密度依然很低(为250 kgm-3)的硅铝复合气凝胶。1995年,Himmel等5以正硅酸甲酯和仲丁醇铝为源,经CO2超临界干燥制备了硅/铝复合气凝胶,其在900 处理后的收缩比纯二氧化硅气凝胶下降了50%左右。在2001年,Horiuchi等6以异丙醇铝和正硅酸四乙酯为源,经乙醇超临界干燥得到硅铝复合气凝胶。 其中当硅含量为10%时,1 200 处理后比表面积最高为150 m2g-1, 但收缩未提及。2007年,Osaki等7在勃姆石水溶胶中添加10%的SiO2制备了硅/铝复合气凝胶,在1 200 高温处理后仍为-Al2O3, 比表面积和孔体积分别维持在47m2g-1和105 mm3g-1。之后,国内一些研究人员也对硅/铝复合气凝胶进行了研究,主要有:国防科技大学、306所、同济大学、哈尔滨工业大学、浙江大学等科研院所,但国内研究水平整体落后于国外先进水平,能够制备出耐高温、 收缩小且成型性好的气凝胶依然比较困难。2009年,冯坚等8以正硅酸乙酯和仲丁醇铝为源,盐酸和醋酸为催化剂,制备了不同硅铝掺杂比例的硅/铝复合气凝胶。当硅含量为6.1%13.1%时,硅/铝复合气凝胶具有最好的耐温性能, 为不透明块体,其1 000 处 理 后 的 比 表 面 积 为339445 m2g-1,1 200 处理后的比表面积为97116 m2g-1。 同济大学对于硅/铝复合气凝胶的研制比较晚, 于2010年正式开始,经过几年的研究,目前已经可以制备出耐温性能更高的硅/铝复合气凝胶9-11。本论文主要以仲丁醇铝(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)为前驱体,采用苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法,经乙醇超临界干燥制备了硅/铝复合气凝胶, 并表征了其在1 200 高温处理前后的结构和耐温性能。 通过在溶胶-凝胶过程中添加TMEO既减少了凝胶中-Al-OH的数量又在氧化铝表面引入了-Si-(CH3)3基团,有效地抑制了超临界和高温热处理过程中氧化铝表面相邻羟基的水解和缩聚,从而有效提高了气凝胶的耐温性能,使其经高温热处理后具有较好的成型性、较小的收缩和较高的比表面积。1实验部分1.1实验试剂乙醇(EtOH,分析纯)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯)、 三甲基乙氧基硅烷(TMEO, 分析纯)、 丙酮(Acetone,分析纯)、苯胺(Aniline,分析纯)和浓硝酸(HNO3,68%)购于国药集团化学试剂有限公司,去离子水购于同济大学环境工程学院, 仲丁醇铝(ASB,铝含量11.2%)购于连云港连连化学有限公司。1.2制备过程1.2.1溶胶-凝胶过程首先,乙醇和去离子水的混合溶液放置在加热器上搅拌,待温度高于60 时迅速加入ASB,继续搅拌使其变澄清后冷却至室温,其中nASBnEtOHnH2O=110.50.56;其次,在冷却后的上述混合溶液中加入乙醇稀释后的硝酸催化剂和一定比例的丙酮、苯胺和TMEO溶液,再继续搅拌1015 min后静置。 其中nTMEOnEtOHnHNO3nAcetonenAnilinenAl(ASB中Al)=0(0.13、0.26、0.52)0.260.0391.380.561, 以A1、A2、A3和A4依次表示不同的nTMEO时所得的样品。1.2.2乙醇超临界干燥过程当溶胶在23 h内凝胶后,先覆盖少量酒精让其老化1 d,之后再用同体积的酒精替换2次,每次24 h。 老化、替换完成后,把湿凝胶放入以酒精为干燥介质的超临界高压釜中,待高压釜密封后,预充2MPa的氮气, 并设定以1 min-1的速率将高压釜温度升至300 、压强升至约17 MPa,保持1 h后,118第1期王文琴等:添加三甲基乙氧基硅烷制备耐高温硅/铝复合气凝胶以30 kPamin-1速率将釜中的酒精排出; 高压釜自然降至常温,取出样品即为所需硅/铝复合气凝胶。1.3样品测试由=m/V(为气凝胶密度,m为其质量,V为其体积)计算样品表观密度;用透射电子显微镜(TEM,200 kV,JEOL-1230)测试样品微观形貌结构;利用红外光谱仪(FT-IR,Bruker-TENSOR27,德国)分析气凝胶中的有机基团;通过N2吸附分析仪(TriStar 3000,美国),利用N2吸附/脱附技术测试样品的比表面积与孔径,测试范围孔隙度为0.35500 nm,比表面积大于0.000 5 m2g-1, 测试前期脱气处理温度是200;用X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶相,粉末衍射光谱使用了型号为RigataD/max-C的衍射计,工作电压为40 kV, 辐射源为波长为0.154 06 nm的Cu K,测试范围为560。2结果与讨论2.1样品的形貌结构典型的氧化铝气凝胶和硅/铝复合气凝胶在1 200 高温处理前后的宏观形貌如图1所示,其中氧化铝气凝胶干燥后开裂较大, 而添加少量TMEO制备的硅/铝复合气凝胶未出现开裂。 在1 200 处理后, 硅/铝复合气凝胶A3线性收缩(16%)比氧化铝气凝胶
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