【R4】耐高温气凝胶隔热材料_赵南.pdf

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收稿日期: 2 0 1 0 0 3 1 5作者简介: 赵南 1 9 8 5年出生 硕士研究生 主要从事耐高温气凝胶的制备与研究。 : 耐高温气凝胶隔热材料赵南冯坚姜勇刚高庆福冯军宗(国防科学技术大学航天与材料工程学院 长沙4 1 0 0 7 3 )文摘介绍了气凝胶的基本特点 重点介绍了 2气凝胶、 2气凝胶、 23气凝胶、 气凝胶隔热材料的耐高温性能 并对耐高温气凝胶的发展方向进行了展望。关键词气凝胶 隔热材料 耐高温性 - ( 4 1 0 0 7 3 ) - - - 1 引言随着航空航天事业的飞速发展 要求隔热材料在隔热性能优异的同时还要具备较好的耐高温性能。 2气凝胶具有高孔隙率 ( 8 5 9 9 8 )、 高比表面积 (约10 0 02 )、 低密度 (3 1 5 0 3)等优良性质 其纳米级孔可显著降低气体分子热传导和对流传热 纤细的骨架颗粒可显著降低固体热传导因此其具有极低的热导率 1 3 ( ) 被认为是热导率最低的固体材料1。目前研究较多的几种气凝胶的耐温性都不高 (12 0 0 以下 ) 应用方面受到很大限制。本文综述了耐高温气凝胶的研究现状 分析并总结了 2气凝胶、 2气凝胶、 23气凝胶、 气凝胶的耐高温性能 同时对耐高温气凝胶隔热材料的发展方向进行了探讨。2 2气凝胶耐高温性能研究进展2 1 2气凝胶 2气凝胶是由纳米级 2微粒相互连结而成的具有三维网络结构的纳米孔固体材料。目前 2气凝胶一般制备工艺如下: 首先通过溶胶 凝胶形成连续的纳米量级的凝胶网络结构 然后经超临界干燥在不破坏其孔结构的条件下 除去凝胶纳米孔洞内的溶剂 最终得到纳米孔 2气凝胶 其微观结构见图12。图 1 2气凝胶微观结构 1 2气凝胶的隔热效果非常好 但其粒子较细表面能较高导致其在较高的温度下使用会产生烧结引起气凝胶收缩、 孔结构破坏以及比表面积下降 最终导致 2气凝胶隔热性能降低 其比表面积与温度的关系如图2 所示3。由图2 可知 在7 0 0 之后 2气凝胶比表面积开始下降 说明在7 0 0 以上时孔结构已经被破坏。 1 0 : 宇航材料工艺2 0 1 0年第 5期图 2 2气凝胶在不同温度下的比表面积 2 2 2 掺杂 2气凝胶隔热材料一些研究者对 2气凝胶进行掺杂改性处理45。甘礼华等6选用合适孔结构的 2气凝胶先驱体 通过硝酸铁溶液的浸泡 在 2气凝胶介孔内组装 23纳米微粒 制备纳米微粒 气凝胶介孔复合体材料。10 0 0 热处理后样品平均孔径约2 4 7 比表面积为1 3 8 1 4 82 。这主要是掺杂后生成的 23纳米微粒在较大孔径内与孔壁羟基结合 形成 “凸起 ” “凸起长大后 ”相互连接成 “桥 ”分割孔洞形成新的结构 支撑骨架提高了比表面积。杨双喜7将正硅酸乙酯、 水、 乙醇、 间苯二酚和甲醛以一定比例同时混合 并以氨水为催化剂制备湿凝胶 经溶剂置换、 老化、 超临界干燥得到 2 杂化气凝胶 该气凝胶经 10 0 0 裂解后比表面积还有2 9 1 62 。 等8以正硅酸乙酯 ( )、 异丙醇( )、 盐酸 ( )为原料 按 ( 1 5 4 ) 1 4 1 2 的配比制备出 2溶胶 将一定量的浓度为1 0 7 23溶胶加入 2溶胶 常压干燥得到干凝胶。 含量为 1 5 的凝胶在 5 0 0 时比表面积为4 2 02 9 0 0 时为2 3 22 。 2气凝胶在进行掺杂改性处理后 高温下仍具有较高的比表面积 说明 2气凝胶耐高温性能通过掺杂改性处理后得到了改善 但是与未烧结前相比隔热性能差距很大。 2气凝胶在7 0 0 以上出现的烧结现象是制约其使用的重要因素 提高 2气凝胶的耐高温性要从抗烧结出发 由其微观结构着手采用合适方法降低其表面能 达到承受更高温度的要求。3 2及其掺杂气凝胶耐高温性能3 1 2气凝胶 2具有很高的化学稳定性和热稳定性 热导率很低 如立方相 2的热导率为 1 6 7 5(1 0 0 )2 0 9 4 ( )(13 0 0 )9。所以 2一直是重要的热障涂层材料和耐高温隔热材料。 等1 0以 ( 3)22 2为原料 采用醇 水加热法制备凝胶 再经过乙醇超临界干燥制备出比表面积达 6 7 52 的 2气凝胶 该气凝胶经6 0 0 热处理后比表面积降低为 2 0 52 10 0 0 处理后降为4 62 。 等1 1以异丙醇锆 ( 37)4为原料 以聚六乙氧基十三烷 1 3( )6为模板剂8 0 水热反应后用乙醇溶解模板 再 8 0 真空干燥制备了比表面积达 6 1 32 的介孔 2 经过4 0 0 热处理后比表面积降为1 4 22 。 等1 2以丙醇锆为原料 以乙酰丙酮为螯合剂 加入聚醚 1 2 3 凝胶后在 溶液中回流制备了介孔 2 4 0 0 处理得到的样品比表面积为2 4 72 7 0 0 处理后降为9 82 8 0 0 后降为9 72 。从以上可以看出 2气凝胶都具有高比表面积 但经过6 0 0 8 0 0 的热处理后 比表面积都降低至1 0 02 以下 说明 2气凝胶耐温性较差。目前 许多研究者致力于制备掺杂改性的 2气凝胶希望提高其热稳定性。3 2 掺杂 2气凝胶 2具有三种晶型 其转化关系见图3 。图 3 2不同晶型间的转变温度 3 由图 3可知 2在升温过程中 单斜晶转变为四方晶; 降温过程中 四方晶转变为单斜晶。在晶型转变过程中会发生体积变化 因此 2气凝胶的纳米孔结构会因晶型的转变而被破坏 所以必须进行晶型稳定化处理。 等1 3以氯化锆 ( 4)和六水硝酸钇( 3)36 2为原料 以蔗糖和果胶为凝胶剂凝胶后经过不同温度热处理制备8 氧化钇稳定氧化锆 (8 )粉末。5 0 0 热处理后比表面积为8 3 82 7 0 0 后即降为4 1 72 。 等1 4以六水硝酸氧锆 ( 3)26 2和六水硝酸氧钇 ( 3)36 2为原料以十六烷基三甲基溴化铵 ( )为模板剂 尿素为催化剂 采用共沉淀法制备了介孔氧化钇稳定氧化锆( )粉末。6 0 0 热处理后比表面积为 1 3 72 而8 0 0 热处理后降为6 62 。 等1 5以八水氯化氧锆 ( 2 1 1 : 宇航材料工艺2 0 1 0年第 5期8 2)和钨酸铵 ( 4)24为原料 聚乙烯醇为模板 凝胶后水洗并在较低温度下干燥 在氩气气氛下于不同温度裂解炭化 最后于空气中 5 0 0 热处理除碳 制备了介孔 3 2复合氧化物。该 3 2复合氧化物的高温稳定性比相同方法制备的纯介孔 2更好。5 0 0 时比表面积为 3 0 52 7 0 0 处理后降低为1 5 02 。综上可以发现掺杂后的 2气凝胶耐温性没有明显改善 经受8 0 0 后比表面积降到了2 0 02 以下 可能是因为纳米级的 2颗粒具有高比表面能使其结晶温度大大降低 从而在远低于其第一相变温度11 7 0 的温度下 (5 0 0 6 0 0 )即发生烧结 因此如何提高 2气凝胶的耐温性还有待进一步研究。4 23气凝胶耐高温性能4 1 23气凝胶 23由于其优越的耐高温性 一直是重要的耐火材料。含 235 2 的纤维能用作 12 5 0 的隔热材料 含 236 5 的纤维可用到 14 5 0 1 6。 23气凝胶不仅具有一般气凝胶的性质 而且还具有较好的耐高温和热稳定性。自 1 7 1 8通过金属有机醇盐成功制备出 23气凝胶以来 其研究越发引起人们的关注。 等1 9以低于化学计量比的水制备出块状 23气凝胶 具有较好的耐高温和热稳定性能 9 5 0 热处理气凝胶没有明显的收缩 在 10 5 0 时只收缩2 左右 比表面积约为3 7 62 。徐子颉等2 0以 (2)9( 3)3为前驱体 甲酰胺作为干燥控制化学添加剂 ( ) 1 2环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂 通过溶胶 凝胶 常压干燥制备 23气凝胶; 该气凝胶的比表面积约为 4 6 02 。高庆福等2 1用仲丁醇铝 ( )、 乙酰乙酸乙酯( )、 水和乙醇为原料 保证 2 摩尔比为1 ( 8 1 6 ) 1 2 (0 0 1)下配溶胶 经超临界干燥后获得气凝胶。分析结果表明 23气凝胶具有比 2气凝胶更好的耐高温性能 热处理后比表面积还有 1 7 62 。图 4为 10 0 0 热处理后 23气凝胶微观结构形貌。图 4 23气凝胶 10 0 0 热处理微观结构形貌 4 10 0 0 23气凝胶虽然具有较好的热稳定性 但在温度升高的情况下 会产生一系列的相变 如图5 所示2 2。图 5 23气凝胶在温度升高过程中发生的相变 5 图4 所示的 、 23和 23都是尖晶石结构 而 23为密排六方结构 所以在1 0 0 0 以上发生 23相变会导致体积收缩 破坏其纳米孔结构。已有研究表明 在 23气凝胶中引入 、 、 等元素2 3 2 5 形成二元或多元的氧化物气凝胶 可提高 23气凝胶的耐高温性能。4 2 掺杂 23气凝胶4 2 1 2掺杂 23气凝胶目前 2掺杂 23气凝胶一般的制备过程是分别制备 23溶胶和 2溶胶后 将其混合 然后添加催化剂使其凝胶 凝胶再通过干燥之后最终获得复合气凝胶。国内外学者针对 2掺杂提高 23气凝胶的耐高温性能做了相关研究工作。 等2 6在8 0 的热水中首先加入一定量异丙醇铝 搅拌使其水解 加入硝酸制备出 23溶胶 然后在四乙氧基硅烷中加入硝酸使其水解后与溶胶混合 最后再加入尿素使混合溶胶凝胶 通过超临界干燥制备出气凝胶。经热处理后 12 0 0 时其比表面积可1 5 02 14 0 0 时仍有3 02 。岳宝华等2 7选取不同铝源制备了 2改性的 23气凝胶 结果显示 以偏铝酸钠为原料 采用溶胶 凝胶和超临界干燥技术制备出的 1 0 2 23气凝胶经11 0 0 煅烧后主要以 23相存在 比表面积达到 2 3 32 。这主要是 2的添加阻碍了 原子由四面体位置向八面体位置的迁移从而稳定了 123的物相结构。赵惠忠等2 8以异丙醇铝、 正硅酸乙脂、 无水乙醇和少量胶溶剂为原料 制备 23 2溶胶 经超临界干燥后得到莫来石粉 其样品常温下比表面积可达9 9 92 10 0 0 时为 2 9 82 13 0 0 时为 3 5 1 2 : 宇航材料工艺2 0 1 0年第 5期2 表现出了较好的高温稳定性。俞建长等2 9以异丙醇铝、 正硅酸乙酯为铝源和硅源 通过常压干燥制备了不同 摩尔比的干凝胶 摩尔比为3 2 时 在11 5 0 煅烧后的比表面积为1 3 02 12 2 0 煅烧的产物为 23和 23 13 0 0 煅烧的产物为莫来石相和 23 有很好的热稳定性。武纬等3 0用铝盐、 醇溶剂和去离子水按一定比例配制成氧化铝溶胶 用正硅酸乙酯、 去离子水、 醇溶剂和盐酸按一定的摩尔比混合配制氧化硅溶胶 然后按一定 摩尔比将两种溶胶混合 经凝胶老化后 再进行超临界流体干燥 制成最终气凝胶。该气凝胶在10 0 0 下比表面积有4 4 4 52 。目前 对于 2掺杂 23气凝胶的研究主要集中在高温催化剂载体方面 针对其耐高温性能进行研究较多 而对隔热方面的研究较少 未来 2掺杂 23气凝胶作为耐高温隔热材料会有很好的应用前景。4 2 2 稀土、碱土氧化物掺杂 23气凝胶与掺杂 2相类似 用稀土和碱土元素掺杂改性 23气凝胶主要是抑制其晶型转变 但也有研究表明稀土和碱土元素的加入可以防止 23气凝胶高温烧结。从提高 23气凝胶耐高温性能的角度出发一些研究者采用了掺杂稀土和碱土元素的方法。 等3 1用溶胶 凝胶法制备了 23改性的 23 经 10 0 0 焙烧后其比表面积有 1 4 22 。 23的加入抑制了 23的表相扩散从而改善其热稳定性。刘勇等3 2用不同方法制备 改性 23 其中用溶胶 凝胶法以仲丁醇铝、 仲丁醇、 水、 硝酸钡为原料 5 0 水解后老化 2 4 得到的凝胶改性效果最好。11 5 0 焙烧后比表面积最大有1 0 3 52 。作者用 分析溶胶 凝胶法制得的 改性 23样品其比表面积大大提高而铝酸盐的衍射峰强度最低 表明分散态而非晶态的 物种抑制了 23的烧结和相变 提高 2
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