【R3】气凝胶隔热材料耐温性研究进展_王洋.pdf

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资源描述
装备制造技术 2 0 1 3 年第 1 0 期装备制造技术 2 0 1 3 年第 1 0 期气凝胶材料是一种轻质纳米多孔非晶固态材料,具有较高的孔隙率、纤细的纳米多孔网络结构,可显著降低气体分子热对流和材料自身的热传导,是目前已知热导率最低的固体材料 1 3 。随着对气凝胶材料研究的不断深入,其作为高效隔热材料的应用价值正在不断体现, 特别是在航空航天领域, 由于飞行器的飞行速度不断加快,飞行过程中飞行器表面的温度不断升高,其对隔热材料性能的要求也越来越苛刻,要求隔热材料在具有良好的隔热性能的同时还必须具有较高的耐温性 4 。本文主要介绍了S i O2气凝胶、 A l2O3气凝胶、 Z r O2气凝胶的研究进展,着重介绍其耐高温性能的研究现状,同时对耐高温气凝胶隔热材料的发展方向进行了探讨。1 S i O2气凝胶及其耐温性能S i O2气凝胶是由纳米级 S i O2微粒相互联结而成的具有三维网络结构的纳米孔固体材料,其微观结构如图 1 5 所示。近年来, 氧化硅气凝胶的制备工艺、 性能以及应用等已取得了很大进展 6 7 。但是, 因氧化硅气凝胶在高温下对波长为 38m的近红外热辐射具有较强的透过性, 高温阶段遮挡红外辐射能力差, 致使气凝胶热导率随温度的升高显著上升。解决气凝胶高温遮挡红外辐射效果差的关键就是引入良好的红外遮光剂, 目前常用的遮光剂有碳黑、 矿物粉末( T i O2、 F e3O4、 B4C ) 以及陶瓷纤维等。碳黑对红外辐射热传导具有较强的遮挡作用。L e e 等 8 利用化学气相沉积法( C V I ) 在一定条件下通入乙炔气体经裂解在气凝胶表面和骨架中沉积分子级的碳, 制备出掺碳 - 氧化硅气凝胶。 当碳含量从 0 w t %增加到 6 w t %时, 常温常压下热导率从 0 . 0 1 6 3 W/ m K降低到 0 . 0 1 4 6 W/ m K ,而当碳含量继续增加到 1 0 w t %或 1 2 w t %时, 其热导率则没有继续降低, 这主要是碳含量过多增强了材料固体传导所致。魏高升等 9 利用数学模型与实验值拟合分析了碳遮光对热导率的影响,也证实了碳的加入可增加气凝胶在 3 8 m光谱内的吸收系数从而大大降低气凝胶在高温下的热导率。掺杂碳黑后 S i O2气凝胶能够有效地抑制红外辐射热传导,但由于碳黑耐高温性能差, 一般在高于 3 0 0 时容易氧化, 且其固相热导率较高( 4 . 1 8 W/ m K ) , 因此比较适合在中低温领域中应用。矿物颗粒如 T i O2、 F e3O4以及 B4C等具有良好的红外散射和吸收效果, 同时还具有较高的使用温度。 沈军等1 0 研究发现, 常温常压下气凝胶复合材料热导率随T i O2含量的增加而增大; 而在高温时( 5 2 7 ) , 热导率随 T i O2含量的增加存在一个最低值, 研究表明, 当添加 2 0 w t %T i O2时, 热导率最低为 0 . 0 3 5 2 W/ m K 。张迪等系统地研究了耐高温陶瓷纤维为增强相,利用溶胶 -凝胶工艺制备了纤维复合 S i O2气凝胶复合隔热材料。其研究了提高陶瓷纤维复合 S i O2气凝胶的力学强度、 高温稳定性的技术途径, 并通过气凝胶隔热材料耐温性研究进展王洋(海军驻航天三院军事代表室, 北京 1 0 0 0 7 4 )摘 要: 气凝胶具有极低的热导率, 是目前已知热导率最低的固体材料, 是一种理想的轻质隔热材料。主要介绍了 SiO2气凝胶、 Al2O3 气凝胶、 ZrO2 气凝胶耐高温性能的研究进展, 同时对耐高温气凝胶隔热材料的发展方向进行了探讨。关键词: 气凝胶; 隔热材料; 耐温性中图分类号: T B 3 4文献标识码: B文章编号: 1 6 7 2 - 5 4 5 X (2 0 1 3 ) 0 1 0 - 0 0 7 1 - 0 4收稿日期: 2 0 1 3 - 0 7 - 0 6作者简介: 王 洋 (1 9 8 5 ) , 男, 安徽人, 海军驻航天三院军事代表室军代表, 硕士, 研究方向为热防护材料。图 1 S i O2气凝胶微观结构示意图1 n m5 n m5 0 n m71Equipment Manufacturing Technology No.10,2013Equipment Manufacturing Technology No.10,2013研究不同的遮光剂来改进气凝胶复合材料的高温隔热性能。结果表明: 通过改进溶胶 - 凝胶工艺和纤维的含量可以获得较高力学强度和良好耐温性的气凝胶复合材料,而且遮光剂的引入可以明显降低材料的高温热导率, 其中 S i C的遮光效果明显优于其他遮光剂。目前航天事业快速发展, 迫切需要高性能耐高温隔热材料。通过掺杂改性的方法虽然可以改善S i O2气凝胶的耐高温性能, 但是在应用方面还难以达到预期要求。因此研制一种新的耐高温气凝胶及其隔热材料体系是当前解决材料应用问题的关键。2A l2O3气凝胶及其耐温性能氧化铝的熔点高于 2 0 0 0 , 以其为主体制备的气凝胶可兼具气凝胶良好的保温隔热效果和氧化铝较好的高温稳定性1 1 , 3 0 、 1 个大气压时热导率仅为0 . 0 2 9W/ m K , 8 0 0、 1个大气压时热导率仅为0 . 0 9 8 W/ m K ,是制备耐高温隔热材料的理想材料。上世纪 7 0 年代, Y o l d a s 首先通过金属有机醇盐成功制备出 A l2O3气凝胶。由于 A l2O3气凝胶的高温热稳定性优于 S i O2气凝胶,在作为高温隔热材料得到了广泛的关注, 成为目前气凝胶研究领域的热点之一。氧化铝气凝胶是由铝盐前驱体通过一系列的水解缩聚过程而得到的。目前制备氧化铝气凝胶的方法根据前驱体的不同可以分为无机铝盐法和有机铝盐法。无机铝盐法主要使用 A l C l3 6 H2O和 A l ( N O3)3 9 H2O , 有机铝盐法使用的主要是仲丁醇铝和异丙醇铝。P o c o 等1 2 以低于化学计量比的水制备出块状A l2O3气凝胶, 9 5 0热处理气凝胶没有明显的收缩,在10 5 0 时只收缩 2 %左右, 比表面积约为 3 7 6 m2/ g , 具有较好的耐高温和热稳定性能。高庆福 4 等以仲丁醇铝、 乙醇、 去离子水为原料,以冰醋酸为催化剂制备氧化铝气凝胶, 经过 1 0 0 0热处理后发现, 比表面积仍有 1 7 5 . 7m2/ g , 热处理后的氧化铝气凝胶仍有较为完整的多孔网络结构, 网络颗粒大小均匀, 且这些颗粒相互连接、 堆积并连成网络,没有出现严重的网络结构塌陷或颗粒团聚现象, 如图 2 所示。A l2O3气凝胶虽然具有较好的热稳定性, 但在温度升高的情况下, 会产生一系列的相变, 如图 3 所示1 3 。图 3 所示的 A l O O H 、 -A l2O3和 -A l2O3都是尖晶石结构, 而 - A l2O3为密排六方结构, 所以在 1 0 0 0以上发生 相变会导致体积收缩,破坏其纳米孔结构。除此之外, 由于气凝胶具有纳米孔结构, 在高温下其表面活性较高, 易于发生烧结, 从而导致气凝胶微观结构遭到破坏, 降低其隔热性能。根据氧化铝的烧结机理, 在改善制备条件下, 外来添加剂的引入能有效地去除氧化铝表面羟基和阴、 阳离子空穴, 抑制氧化铝的高温烧结和 相变,从而达到提高氧化铝热稳定性的目的。A l - Y a s s i r 等 1 4 在所制备的氧化铝气凝胶中掺杂2 . 5 %1 0 . 0 %质量分数的 Y2O3,相较于纯氧化铝气凝胶,在 7 5 0 1 0 0 0 下的比表面积得到了明显的提高。在 7 5 0 和 1 0 0 0 下掺杂 5 . 0 %质量分数的Y2O3氧化铝气凝胶比表面积可以各提高 2 0 %和 4 5 %左右。X R D表明掺杂 Y2O3制备得到的气凝胶相较于纯气凝胶在 1 0 0 0 和 1 1 0 0 下未出现 和 的相转变,说明掺杂后形成的微晶可以很好地阻碍气凝胶在高温相转变以及发生烧结。H o r i u c h i 等 1 5 制备得到 S i / A l2O3气凝胶, 结果表明含 S i 氧化铝气凝胶可以在 1 3 0 0 下仍然维持较高孔隙率和比表面积,含 2 . 5 % 1 0 . 0 %质量分数 S i 的氧化铝气凝胶在 1 1 0 0 热处理后仍然具有 2 0 0 m2/ g以上的比表面积,而纯气凝胶只有 2 0 m2/ g 的比表面积。 X R D表征指出, 含 S i 氧化铝气凝胶在 1 3 0 0 下仍未转变成 - A l2O3, 说明 S i 的加入很好地抑制了气凝胶在高温下晶形的转变。A l2O3气凝胶具有低密度、 高孔隙率、 低导热系数等特点,已初步表现出与传统气凝胶相同的优异隔热性能, 特别是在高温隔热方面, 预计是未来较为理想的轻质、 高效隔热材料之一。3 Z r O2气凝胶及其耐温性能Z r O2具有很高的化学稳定性和热稳定性, 并且具有很低的热导率, 其立方相 Z r O2的 1 0 0 下的热导率为 1 . 6 7 5 m K , 在 1 3 0 0 时其热导率为 2 . 0 9 4 W/ m K ,因此, Z r O2一直作为重要的热障涂层材料和高温隔热材料 1 6 。图 2 超临界干燥 4 ( b ) 氧化铝气凝胶 S E M图( a ) 及 1 0 0 0 热处理后图 3 A l2O3气凝胶在温度升高过程中发生的相变 A l O O H ( b o e h m i t e )- A l2O33 0 0 5 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 72装备制造技术 2 0 1 3 年第 1 0 期装备制造技术 2 0 1 3 年第 1 0 期自 1 9 7 6年, T e i c h n e r 等首次制备出了 Z r O2气凝胶以来就引起了科学界和产业界的广泛关注,并成为当今气凝胶研究领域的热点之一。Z r O2气凝胶兼具氧化锆和气凝胶的特性,具有很高的化学和热稳定性, 而且还具有结构可控、 比表面积高和密度低等特点 1 7 。Z r O2具有三种晶型, 其转化关系如图 4 所示, 在晶型转变过程中会发生体积变化, 因此, Z r O2气凝胶的纳米孔结构会因晶型的转变而被破坏。为了保持Z r O2气凝胶在高温下的结构稳定性,提高氧化锆气凝胶的耐高温性能, 需调节气凝胶的结构单元, 改善该材料体系的耐温性,从而使其成为一种理想的轻质高效隔热材料。目前许多研究者致力于制备掺杂改性的 Z r O2气凝胶, 对其进行晶型稳定化处理, 希望提高其热稳定性。L e n o r m a n d 等 1 8 用锆的醇盐制备氧化锆气凝胶,用小角度散射 (S A X S ) 和拉曼光谱等方法研究制备的气凝胶的晶型及其转化规律。研究发现相变很大程度上是表面效应,介稳的四方相只能在临界尺寸以下存在;杂质或添加剂中 N a+、 M g2 +、 C a2 +、S c3 +、 Y3 +、L a3 +、 C e4 +等离子的存在可以起到稳定立方相或四方相的作用。I . M . H u n g 等1 9 以 Z r O( N O3) 2 6 H2O和 Y( N O3)36 H2O为原料, 以十六烷基三甲基溴化铵( C T A B ) 为模板剂, 尿素为催化剂, 采用共沉淀法制备了介孔氧化钇稳定氧化锆( Y S Z ) 粉末。 6 0 0 热处理后比表面积为1 3 7 m2/ g , 而 8 0 0 热处理后降为 6 6 m2/ g 。O . V . M e l e z h y k等 2 0 以 Z r O C l2 8 H2O和 钨 酸 铵( N H4)2WO4为原料, 聚乙烯醇为模板, 凝胶后水洗并在较低温度下干燥,在氩气气氛下于不同温度裂解碳化, 最后于空气中 5 0 0 热处理除碳, 制备了介孔WO3/ Z r O2复合氧化物。该 WO3/ Z r O
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