两种碳源对橄榄石型正极材料LiFePO4性能的影响.pdf

第 2 8卷第 7 8 期 2 0 0 9年 8月 中国材 料进 展 MAT ERI ALS CHI NA Vo L 2 8 No 78 Au g 2 0 0 9 两种碳源对橄榄石型正极材料 L i F e P O 4性能的影响 夏 继 才 夏继才 ，王殿龙 ，杨春巍 ，刘建生 ( 1 广州天赐高新材料股份有限公司，广东 广州5 1 0 7 6 0 ) ( 2 哈尔滨工业大学 ，黑龙江 哈尔滨1 5 0 0 0 1 ) 摘 要 ：采用固相反应法在惰性气体气氛下合成了橄榄石型L i F e P O 及 L i F e P O C复合正极材料， 采 用 X R D，S E M 以及 电化 学测试等手段 对材料 进行 了结 构表 征 和性能测 试 。考 察 了蔗糖 、石 墨两 种 碳源对材料性 能的影 响。XR D结 果表 明 ，两 种碳 源 的添加 对 L i F e P O 的晶体 结 构没 有 明显 的影 响；S E M表明，掺杂后，样品的粒径变小；充放电测试表明，和未掺杂的L i F e P O 相比掺杂石墨和 掺 杂蔗 糖 的 L i F e P O 具 有 更 好 的 电 化 学 性 能 ，放 电 比 容 量 分 别 为 ：1 3 8 8 5 mA h g 和 1 2 6 2 mA hg - 。 ，高于纯 的 L i F e P O 正极 材料的容量 9 0 m A h g 。 。经 1 0 0次 循环 后 ，掺 杂蔗 糖 、 掺 杂石墨及未掺 杂的 L i F e P O 样品 的容量 衰减率分别为 0 0 2 ，1 2 和 4 7 。 关键词 ：锂离子电池 ；L i F e P O C正极材料；两种碳源；掺杂 中图分类 号 ：T M 9 1 2 9 文献 标识码 ：A文章编 号 ：1 6 7 43 9 6 2( 2 0 0 9) 0 7 0 0 8 2 0 4 Ef f e c t s o f Di f f e r e nt Ca r bo n S o ur c e s o n t h e Pe r f o r ma nc e o f Ol i v i ne Li Fe PO4 C Ca t ho de M a t e r i a l XI A J i c a i ，WANG D i a n l o n g ，YANG C h u n we i ，L I U J i a n s h e n g ( 1 G u a n g z h o u T i n c i Ma t e ri a l s T e c h n o l o g y C o ，L t d ，G u a n g Z h o u 5 1 0 7 6 0 ，C h i n a ) ( 2 H a r b i n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o gy ，H a r b i n 1 5 0 0 0 1 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：0 l i v i n e L i F e P O a n d L i F e P O C c o m p o s i t e c a t h o d e m a t e ri a l s w e r e s y n t h e s i z e d b y a s o l i d s t a t e me t h o d i n a n i n e r t a t mo s p h e r e Th e c r v s t a l s t r u c t u r e a n d t h e e l e c t r o c h e mi c a l p e rfo r ma n c e w e r e c h a r a c t e r i z e d b y XRD S E M a n d e l e e t r o c h e mi c a l p e rfo rm a n c e t e s t i n g T h e e f f e c t s o f t w o d i f f e r e n t c a r b o n s o u r c e s i e s u c r o s e a n d g r a p h i t e o n t h e p e r f o r m a n c e o f a s 。 s y n t h e s i z e d c a t h o d e ma t e r i a l s we r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s d e mo n s t r a t e d t h a t t h e c o mp o s i t e ma t e r i a l c a r b o n d o p e d b y s u c r o s e h a d t h e mo s t e x c e l l e n t e l e c t r o c h e mi c a l p e rf o r ma n c e s Th e a d d i t i o n o f s ma l l a mo u n t o f c a r b o n h a d n o o b - v i o u s e ffe c t o n t h e s t ruc t u r e o f l i t h i u m i r o n p h o s p h a t e wh i l e t h e c a t h o d e ma t e r i a l s h o we d b e t t e r e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o r m a n t e T h e d i s c h a r g e c a p a c i t i e s o f t h e s a mp l e s( L i F e P O 4 c a r b o n d o p e d b y g r a p h i t e a n d b y s u c r o s e )a s a l i t h i u m s e c o n d a r y b a t t e r y w e r e 1 3 8 8 5 mA h g a n d 1 2 6 2 mA h g a t 0 1 C ( c o r r e s p o n d i n g t o 1 7 m A h g ) ，l a r g e r t h a n t h a t o f L i F e P O 4 ( 9 0 m A h g ) A f t e r 1 0 0 c y c l e s ，t h e c a p a c i t y f a d e o f L i F e P O 4 ，L i F e P O 4 c a r b o n d o p e d b y g r a p h i t e a n d b y s u c r o s e wa s 47 1 2a nd 0 0 2 r e s pe c t i v e l y K e y wo r d s：l i t h i u m i o n b a t t e ry；L i F e P O 4 C c a t h o d e c o mp o s i t e ；t w o k i n d s o f c a r b o n s o u r c e s ；d o p i n g 1 刖 置 锂离子 电池 的比能量高 ， 循环性能好 ，适用于矿灯 和电动车辆的电源。锂离子电池正极材料的研究相对 滞后 ，这已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的 关键因素 ，因此 ，正极材料的研究正受到越来越多的 重视。以过渡金属氧化物为正极材料的锂离子 电池 ，虽 收稿 日期 ：2 0 0 90 70 8 基金项 目：广州黄埔区科技攻关项 目( 0 9 1 5 ) 资助 通信作 者 ：夏继才 ，男 ，1 9 8 1年生 ，硕 士 ，工程师 然比能量较高但有高的危险性 ，不适用于电动车辆 的 动力 电池。而以正交 晶系橄榄石型 L i F e P O 作为正极 材料的新型锂离子电池的安全性能较高 ，适合作 为动力 电池 ；但 纯 L i F e P O 的离 子传 导率和 电子传 导率 均较 低 ，导致其在大电流密度工作条件下 的容量急剧下 降， 循环性能也变差 。因此 ，如何提高磷 酸铁锂 的电导 率 以改善 其 电化学性 能就成 为了 当前研 究 的热点 。 目 前 ，很多研究就是为了改善 L i F e P O 的导电性能 。本 文采用高温固相法 ，通过磷掺杂合成 L i F e P O 材料 ，并 研究 了不 同碳 源对材料性能的影响。 第 7 8期 夏继才等：两种碳源对橄榄石型正极材料 L i F e P O 性能的影响 8 3 2 实 验 2 1 样品的制备 将 L i F ( 分析纯 ) ，( N H ) H P O H ： O ( 分 析纯 ) ， F e C ： O 2 H ： O ( 分析纯) 按一定物质 的量 比称 3份 ，其 中两份分别加入适量蔗糖 ( 分析纯 ) 和石墨粉 ( 光谱纯 ) 作为导电剂前驱物 ，剩下一份不加碳导电剂 ，在玛瑙研 钵 中加入丙酮 与前驱物混合 均匀 ，然后进 行充 分的研 磨 。将所得的前驱体放至管式 电阻炉中，在 3 0 0 o C 左右 进行预分解 6 h 后 ，冷却至室温；再把加 热后 的固体混 合物在 玛瑙 研钵 中采 用相 同的 方法 研 磨 ，然后 高 温 6 0 0左右灼烧 2 4 h后 ，慢慢冷却至室温 ，从而得到 3 种样品，分别记 为 A，B ，c 。为了防止 F e 氧 化 ，加 热及冷却在 A r 保护气氛中进行。 2 2测试方法 实验中采用 D m a x 一 旋转 阳极 x射线衍 射仪 ( x R a y D i f f r a c t i o n ，X R D ) 对所合成材料进 行相分析 。测试 条件 ：c u阳极 ，石墨单色器 ，电压4 5 k V，电流5 0 m A， 狭缝 ：D S ： 1 。 ，S S ： 1 。 ，R S ： 0 1 5 m m，2 0扫描范围 ：1 0 。 9 0 。 。实验采用 S 4 7 0 0型扫描 电子显微镜 观察合 成 材料的表面形貌 、粉末颗粒大小 、颗粒 的分布 ，所用电 压为 2 0 k V，发射电流为 9 5 m A 。 2 3 实验电池的组装 将所制备 的材料 作 活性物 质 ，按 m( 活性物 ) ：m 导电剂 ( 乙炔黑) ：m 粘结剂 ( 聚四氟 乙烯 ) = 7 5 ： 2 0 ： 5混合均匀后 ，加入适量 N M P ( N m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) 有机溶剂搅 拌成 电极浆 料 ，将 电极 浆料均匀 涂在铝 箔 上。在 1 2 0条件下 ，将涂有该电极浆料的铝箔进行真 空干燥约 1 2 h ，获得工作 电极 。以 C e l g a r d 2 4 0 0为隔膜 ， 1 m o l L L i P F 6 E C+D MC l ( L i P F 6 E C)：V( DMc)= 1 ： 1 作电解液 ，金 属锂片为对 电极 ，在充满 高纯氩 气 ( 9 9 9 9 9 ) 的手套箱 内组装成 C R 2 0 3 2型扣式电池 ，利 用深圳 B T S 5 V 5 m A型二次电池性能测试仪进行充放 电 性能研究。电池测试在室温下进行 ，充放电电压范围为 4 5 2 0 V( L i ) ，充放电倍率约为 0 1 C 。电 池的交 流 阻抗 ( A C i m p e d a n c e ) i 见 0 试 在 电化 学 工 作 站 ( C H I 6 6 0 b ，上海 辰华仪器 公司 ) 上进行 ，频率范 围为 0 1 1 0 H z ，实验温度为室温。 3结