可用于化学修饰电极的金属及其化合物的﹢纳米材料合成研究进展.pdf

第 卷第 期（总第 期） 年 月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol No （Sum ） June 可用于化学修饰电极的金属及其化合物的 纳米材料合成研究进展 丁海云 （核工业北京化工冶金研究院 ， 北京 ） 摘要 ： 金属纳米材料有多种制备方法 ， 主要分为物理法 、 化学法和电化学法 。 综述了近些年可用于化学修饰电 极中的金属及其化合物的纳米材料合成方法的研究进展 ， 包括直接化学法 、 反相胶束微乳液法 、 电化学法 、 连 续离子吸附法及相转移法等 。 关键词 ： 金属 ； 纳米材料 ； 合成 ； 化学修饰电极 中图分类号 ： O ； O 文献标志码 ： A 文章编号 ： -（）- DOI ： j cnki sfyj 收稿日期 ： - 作者简介 ： 丁海云（ ） ， 女 ， 博士 ， 高级工程师 ， 主要研究方向为光谱和电化学分析 。 网络出版时间 ： - 网络出版地址 ： http ： kns cnki netkcmsdetail TF html 金属纳米粒子以其特殊的量子尺寸效应 、 体 积效应 、 表面效应和宏观量子隧道效应表现出诸 多优异性能 - ， 近 年来 ， 在诸多领域得到了研 究应用 。 金属纳米材料的制备方法主要分为物理 法 、 化学法和电化学法 ， 其中 ： 物理法包括真空冷 凝法 、 物理粉碎法及机械球磨法 ； 化学法包括直接 化学法 、 反相胶束微乳液法等 ； 电化学法包括恒电 位法 、 恒电流法 、 循环伏安法 。 在化学修饰电极中 最常用到的是通过化学法和电化学法制备的金属 纳米粒子 。 近年来 ， 这几种方法在制备纳米金属 材料方面都得到广泛研究与应用 。 1 直接化学法 化学法制备金属纳米粒子是先将金属离子还 原为金属原子 ， 同时控制原子聚集 。 通过调整还 原剂的种类和数量可以调控纳米粒子的大小和均 匀性 。 将 NaBH加入到氩气饱和的 AgSO 溶液中 ， 强力搅拌条件下 ， 得到透明的黄色纳米银 溶胶 - ， 通过 Sn（ ）还原 Ag（ ）可制得纳米 银 。 缓慢搅拌条件下 ， 将硝酸银 、 甲磺酸锌和甲磺 酸混合 ， 混合液在密闭容器中静置 h ， 慢慢变 成棕色 ， 最后变成红棕色的胶体纳米银溶液 。 制备过程中引入表面活性剂可以稳定银溶胶 。 用 NaBH还原 AgNO得到的银粒子平均直径 为 nm 。 银纳米粒子制备过程中 ， 加入十六烷 基三甲基溴化铵（CTAB）作稳定剂 ， 可使所得银 纳米粒子胶体具有较好的稳定性 ， 在常温下放置 d 不聚集 。 在油酸盐的稳定作用下 ，用 NaBH还 原 AgNO，亦 可 得 到 平 均 粒 径 为 nm的胶体银纳米粒子 。 在水溶液中制备纳米银方法简单 ， 但得到的 纳米银溶胶容易聚集或分解 ， 因此有人研究了用 有机溶剂体系制备纳米银 - ， 但这种方法增加 了有机物用量 。 通过化学还原法也可制得铜纳米粒子 。 将 molL CuSO溶于 mL 水中 ， 强力搅拌 条件下 ， 加入 mL 浓度为 molL 的 NaOH 溶液（含 molL 巯基丙氨酸） ， 并立即加入 mL新制备的 g NaBH， 溶液由黑棕色 变为酒红色 ， 经过旋转蒸馏浓缩并加入少量乙醇 沉淀 ， 再将得到的固体用乙醇和盐酸洗涤并干燥 ， 最后得到平均粒径为 nm 的铜粒子 。 将 mL 浓度为 mmolL 的 FeCl溶液 和过量的 HO混合 ， 然后缓慢滴入到 mL 浓 度为 mmolL 的 KFe（CN）和 HO混合溶液 中 ， 搅拌条件下形成蓝色沉淀 ， 经离心分离并干燥 后得到普鲁士蓝纳米粒子 - 。 在此基础上 ， 引入 超声 可获得直径约 nm 的普鲁士蓝粒子 。 万方数据 湿法冶金 年 月 采用共沉淀法可制得 FeO纳米粒子 。 及 强 搅 拌 条 件 下 ，将 mL 浓 度 为 molL的 Fe 溶液和浓度为 molL 的 Fe 溶液滴入到 mL 浓度为 molL 的 NaOH 溶液中 ， 持续搅拌 min ， 通过外磁场收 集产物 ， 得到平均粒径为 nm 的 FeO粒子 。 另外 ，在有保护剂存在条件下 ，Fe 和 Fe（CN） 反应也可以生成纳米级普鲁士蓝沉 淀 - 。 2 反相胶束微乳液法 反相胶束微乳液法 ， 反应物在微乳液形成的 微反应器中进行反应 - 。 表面活性剂溶于有机 溶剂中形成的球状聚集体称为反相胶束 。 若没有 水则该聚集体小而分散 ， 介质中水的存在促使表 面活性剂形成相对较大的聚集体 ， 并构成油包水 体系 。 不同于纯水相和胶束的是 ， 反相胶束阻止 了材料的增长和聚集 ， 通过水核中的共沉积或化 学反应可获得尺寸可控的纳米粒子 。 当胶束中水 和表面活性剂的物质的量比超过 时 ， 该聚集体 称为“微乳液” 。 反相胶束微乳液的组成影响所形 成粒子的大小和形态 ， 所以通过微乳液的调整可 实现对合成粒子的调控 。 反相胶束微乳液法所用 装置简单 、易操作 ， 形成的粒子尺寸均匀 ， 可制备 金属与合金（Au 、Ag 、Pt 、Pd 、Cu 、Ag 、Rh 等）、氧 化物 （TiO、ZrO、NiO 、MgO 等）、盐 （CaCO、 CdS 、 ZnS 、 CdSe 等）和无机有机复合纳米粒子 。 用微乳液法可制备普鲁士蓝微晶体 。 首 先制备 molL 的草酸铁铵和 molL铁氰 化铵水溶液的阴离子表面活性剂磺基琥珀酸二乙 基己酯钠（AOT）微乳液 ， 微乳液呈黄色 、 透明状 ； 再将微乳液在日光下放置 d ， 使其转化为透明蓝 色普鲁士蓝溶液 ， d 后蓝色微乳液中会析出微 晶体 。 透射电镜分析结果表明 ， 所得普鲁士蓝微 晶为形状一致的立方超晶 ， 大小均匀 ， 平均长度 nm 。 Li Z 等 将 AOT 溶于异辛烷中 ， 然后 加入 FeCl和聚乙烯吡咯烷酮水溶液 ， 制成微乳 液 ， 并用同样方法制备KFe（CN）微乳液 。 将 种微乳液等体积混合 ， 立即得到蓝色的普鲁士蓝溶 液 。 反相微乳液中聚乙烯吡咯烷酮的氨基与 Fe 离 子之间存在弱键合作用 ， 所以能在普鲁士蓝粒子成 核及生长过程中起到空间稳定剂作用 ， 从而获得聚 乙烯吡咯烷酮保护的纳米普鲁士蓝粒子 。 R P Bagwe 等 将含有硝酸银的微乳液和含 有硼氢化钠的微乳液混合制得纳米银粒子 ， 通过改 变有机试剂 、表面活性剂（十二烷基硫酸钠 、 -壬 基苯基醚 、 十二烷基三甲基溴化铵）和有机添加剂 （苯甲醇和甲苯）来改变胶束间物质交换速率 ， 研 究胶束间物质交换速率对所制得银纳米粒子大小 的影响 ， 结果发现较高的胶束间物质交换速率可 以得到较小的粒子 ， 且加入少量的非离子表面活 性剂能明显减小粒子尺寸 。 Zhang W 等 将相 同体积的浓度为 molL的硝酸银溶液 、浓度 为 molL 的水合肼溶液及浓度为 molL 的 AOT十二烷溶液混合 ， 制备出纳米银粒子 。 通过微乳液法制备的银纳米粒子可用于电极的喷 墨印刷 。 3 电化学法 电化学法制备金属纳米粒子所用设备简单 ， 操作方便 ， 反应条件温和 ， 所得产物纯度高 ， 且通 过调整电位和电流强度可以控制产物粒径 。 采用模板法可制备纳米材料 。 其中 ： 硬模板 有 AlO - 及聚碳酸脂膜 - ； 软模板有溶致 液晶 。 硬模板电化学法选择多孔材料作阴极 ， 该 材料具有纳米孔径 ， 物质在阴极发生电化学还原 而占据纳米空间 ， 模板空间限制所生成材料的形 状和尺寸 。 该法的特点是设备简单 ， 能耗低 ， 可在 较低温度下进行 ， 能制备多种纳米粒子且粒径可 控 ， 并可得到单分散纳米结构材料 ，易分离 和收集 。 纳米银易于在多种电极表面沉积 ， 但采用电 化学法耗时较长 ， 通常持续 h 到数十小时 ， 对于 纯银纳米粒子很难用这种方法合成 。 一般会在合 成反应中引入强键合剂 ， 如有机硫醇或盐 ， 从而达 到稳定粒子的效果 。 半胱氨酸含有羧基氧和氨基氮 ， 对银离子有 强配位作用 ， 从而可控制溶液中游离银离子的浓 度 。 其中的巯基在银离子电极上发生还原后 ， 对 产生的银粒子有较强的化学吸附作用 - ， 使电 极上刚生成的纳米银很快被半胱氨酸分子分散在 溶液中 ， 不聚集 ， 并形成较稳定的胶状溶液 ， 所以 半胱氨酸通常被用作电化学合成纳米银粒子的稳 定剂和分散剂 。 与其他方法相比 ， 电化学法制备纳米材料除 具有设备简单 、 操作方便 、 能耗低等优点之外 ， 还 万方数据 第 卷第 期 丁海云 ： 可用于化学修饰电极的金属及其化合物的纳米材料合成研究进展 可以通过控制模板孔径和改变电化学参数获得不 同形状和大小的纳米材料 。 该方法应用范围广 ， 能在电极上沉积的物质都可以通过电化学法制备 出纳米粒子 。 金属粒子电沉积时 ， 通常相应的金 属盐需有稳定剂（如聚合物 、 表面活性剂 - 、 能 阻止大块金属粒子形成的特殊试剂）保护 。 在电解液中加入添加剂 ， 可以用二电极体系 制备多种金属和金属氧化物的纳米粒子 。 在以 Pt 片为工作电极 、Pt 线圈为对电极组成的二电极 体系中可制备纳米银溶胶 ， 以聚 PVP 作稳定 剂 ， 电解液中含 AgNO和 KNO， 搅拌条件下进 行电解 ， PVP 有效加大了银粒子形成速率 。 该方 法操作简单 ， 得到的银纳米溶胶稳定性较高 ， 且不 需要有机溶剂 。 超声波因具有“超声空化”作用而被引入金属 材料的电化学制备过程中 。 超声波会对电化学系 统中产生扰动 ， 使电极表面得到清洁 ， 从而使附近 的金属离子得到更新 。 Liu Y C 等 以银片 为工作电极 ， 在浓度为 molL 的 HCl 除氧水 中进行循环伏安扫描 ， 得到含银的稳定配合物溶 液 ， 然后将银工作电极换成 Pt 工作电极 ， 即阴电 极 ， 在过电位为 V 、 引入超声条件下轻微搅拌 min ， 制备出银纳米粒子 。 该纳米银可以稳定 存放 d 。 另外 ， 通过电化学法 ， 如循环伏安法 、 恒电流 及恒电位沉积法 ， 可在电极表面制备纳米普鲁士 蓝粒子 ： Fe e Fe Fe（CN） FeKFe（CN）。 循环伏安法是通过连续伏安扫描制备普鲁士蓝 ， 恒电流法和恒电位法分别是通过控制一定的电流 和电位进行电沉积 。 应用电化学法可在金电极 、 氧化铟锡（ITO） 电极 、 玻碳电极 - 等多种电极表面制备普鲁 士蓝薄膜或粒子 ， 并通过控制电化学条件控制薄膜 厚度及粒子大小 。 还可以仅用铁氰化物作为起始 物沉积普鲁士蓝 。 4 连续离子吸附法 连续离子吸附法是在常温常压条件下 ， 将来 自不同溶液中的阳离子和阴离子交替吸附到基体 上 。 连续离子吸附法形成的膜厚度可控 ， 方法简 单快速 ， 常用于表面修饰和功能材料制备 ， 已制备 的材料有纳米级 Cd-Zn 硫化物 及普鲁士蓝 。 有研究将吸附基体交替浸入到 Fe 和 Fe（CN） 溶液中 ， 通过离子吸附生成纳米普鲁士蓝 ， 并 可在石英 、 云母 、 氧化铟锡（ITO）等不同基体上得 到普鲁士蓝膜 。 5 相转移法 相转移法是可控制备纳米金属粒子的一种简 便 、 有效的方法 。 在有机相中直接制备不同形状 和尺寸的金属纳米粒子 ， 或将在水相中形成的金 属纳米粒子转移至有机相中 。 在水相中制备纳米 粒子避免了使用昂贵的有机金属前驱体 。 通 过使用相转移试剂 ， 水相中的金属纳米粒子在稳 定剂的包裹下能完全转移到有机相中 ， 所得金属 纳米粒子大小均匀 ， 结构稳定 。 6 其他方法 通过微波辐射法可制得二甲基乙二肟 （DMG）功能化铜纳米粒子 ， 其中 ， DMG 被用来控 制纳米粒子的尺寸 ， 同时防止制备过程中铜的氧 化 。 具体制备过程 ： 将 g CuAc HO 与 mL 质量浓度为 gL 的 DMG 乙二醇溶液 混合 ， 此时 ， DMG 与铜离子形成配合物 。 将混合 物