无铜离子电解制备高纯银新技术.pdf

第 卷第 期（总第 期） 年 月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol No （Sum ） Oct 无铜离子电解制备高纯银新技术 王 日 ， 黄绍勇 ， 聂华平 （ 江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂 ， 江西 贵溪 ； 江西理工大学 冶金与化学工程学院 ， 江西 赣州 ） 摘要 ： 针对以电解法生产高纯银过程中杂质铜难以深度去除这一难题 ， 在探明铜离子在银电解过程中的作用机 制基础上 ， 研究了以无铜离子电解体系电解银 。 试验结果表明 ： 电解体系中无铜离子 ， 通过添加试剂 A 、 B ， 可以 明显改善电解液的导电性能和电银粉的析出性能 ， 电流效率提高 ， 电银粉中铜质量分数低于 ， 产 品质量符合 ICAg 国家标准 。 关键词 ： 电解 ； 无铜离子 ； 银 ； 新技术 中图分类号 ： TF ； TF 文献标志码 ： A 文章编号 ： （） 收稿日期 ： 作者简介 ： 王日（ ） ， 男 ， 江西吉安人 ， 本科 ， 工程师 ， 主要研究方向为贵金属冶金 。 Email ： wangri com 。 通信作者 ： 聂华平（ ） ， 男 ， 江西吉安人 ， 博士 ， 副教授 ， 主要研究方向为稀贵金属湿法冶金 。 Email ： ntpben com 。 高纯银广泛用于航空 、 精密电子 、 感光材料 、 新 能源等领域 ， 是国家重要战略物资 ， 其需求量越来 越大 。 高纯银的主流生产工艺是电解精炼 。 在 传统的银电解工艺中 ， 电解液中的铜离子具有增强 电解液导电性能 、 减少浓差极化 、 改善电银粉晶体 结构（由海绵体变为大颗粒针状体）等作用 ， 因此 ， 电解过程中均通过在阳极中添加金属铜或直接在 电解液中加入铜离子控制电解液中铜离子质量浓 度在 gL 范围内进行电解精炼 。 但铜 离子在银电解精炼过程中有部分在阴极析出 、 部分 由于洗涤不完全进入电解银粉中 ， 导致电银粉中铜 含量控制难度加大 。 传统银电解工艺所得银锭一级品率仅为 左右 ， 杂质铜是影响银产品质量的关键因素之一 。 在高电流密度条件下 ， 因电位相近更易导致电银粉 中铜含量升高 。 因此 ， 开发无铜离子银电解新技 术 ， 对于稳定产品质量 、 有效提高银电解电流密度 有重要作用 。 1 试验原料及方法 1 1 试验原料 试验原料取自江西铜业集团贵溪冶炼厂 ， 铜阳 极泥按“预处理脱杂 回转窑硫酸化焙烧蒸硒 水 浸分铜 碱浸分碲 氯化分金 亚硫酸钠分银 银还原”工艺流程处理后产出粗银粉 ， 经中频炉熔 化后浇铸成银阳极板 ， 其成分见表 。 表 1 银阳极板主要成分质量分数 试样AuAgCuBiSbPbTeFe 潩d 牋 m 怂 棗 潩d 牋 m 怂 棗 潩d 牋 m 怂 棗 忖 潩d 牋 帋 怂 棗 平均d 牋 m 怂 棗 1 2 试验方法 ）无铜离子银电解工艺流程 按贵溪冶炼厂银电解生产流程进行试验 ， 具体 操作过程为 ： 造液 成分分析 装槽 电解 出电 湿法冶金 年 月 银粉 洗涤烘干 取样分析 。 ）试验所用主要设备 卧式 PVC 电解槽（ ）mm ； 钛阴 极板（ ）mm ， 电解阴极 ； 晶闸管变流器 ， KHS 。 ）分析方法 电解液化学成分采用 ICP 原子发射光谱仪分 析 ， 电银粉 、 银锭成分采用直读式光谱仪分析 。 2 无铜离子电解银 2 1 铜离子在银电解过程中的作用机制 试验条件 ： 直流电流 A （电流密度 Am ） ， 电解时间 h ， 同极中心距 mm ， 电解 液循环流量 m h ， 槽电压 V ， 每槽阳极 排 块 ， 每槽阴极 排 块 。 称取一定质量纯度为 电解银粉投入 反应釜中 ， 按 质量比加入适量净化水 ， 然后按 m（电解银粉） m（工业硝酸（ ） （ ）比例缓慢加入工业硝酸 ， 启动搅拌机进行搅 拌 。 反应完毕升温至 赶硝浓缩 h ， 过滤 得 AgNO浓缩液 。 取一定量 AgNO浓缩液 ， 加适量净化水稀释 至银离子质量浓度为 gL ， 补加适量工业硝 酸至硝酸质量浓度为 gL ， 添加一定量硝酸 铜溶液 ， 配制成铜离子质量浓度分别为 （不 补加铜离子）、 、 、 、 gL 的 种电解液 。 分别在 个独立电解槽内 ， 按上述条件对配制 的 种电解液进行电解 。 电解过程中 ， 每隔 h 铲 下阴极板上的银粉 ， 观察银粉外观质量 。 电解一个周期 h 后 ， 个电解槽中同时取出 电银粉 ， 用净化水洗涤 、 烘干 、 分析 、 铸锭 。 试验结 果见表 ， 电银外观如图 、 所示 。 表 2 不同铜离子质量浓度下的银电解试验结果 始液（Cu ）（g L ） 电银粉产量kg电流效率电银粉外观银锭品位银锭中 w（Cu） 创 * 无针状结晶G C 拻热 * 针状结晶& C 拻热 * 针状结晶G 拻热 * 针状结晶Z 拻热 * 针状结晶Z 图 1 无铜离子银电解产品 图 2 有铜离子银电解产品 可以看出 ： 电解液中无铜离子时 ， 析出的银粉 结晶不好 ， 无针状结晶 ， 颗粒较轻 ， 且现场发现电解 液易分层 ， 这主要是无铜离子电解液密度小 、 易产 生浓差极化造成的 。 随初始电解液中铜离子质量 浓度增加 ， 阴极析出的电银粉结晶变好 ， 这表明铜 离子在电解过程中有助于提高电解银粉结晶性能 、 提高电解液密度 、 减少浓差极化的产生 。 无铜离子电解时 ， 虽产出的银锭品位最高 ， 为 ，超过了 银标准 （ 银主品位 ） ， 但其电流效率最低 ， 只有 ， 这主要 是无铜离子电解液导电性能低 、 电解时溶液中的阴 阳离子移动速度下降所致 。 随初始电解液中铜离 子质量浓度增加 ， 电流效率提高 ， 但银锭品位逐渐 下降 ， 银锭中铜质量分数明显升高 ， 这表明铜离子 在银电解过程中会使银锭品质的控制难度加大 ， 银 锭常因铜含量超标而达不到 银标准 。 2 2 无铜离子电解液电解银 为解决无铜离子银电解过程中电解液导电性 第 卷第 期王日等 ： 无铜离子电解制备高纯银新技术 能下降 、 易出现浓差极化 、 电解银粉结晶性能差等 问题 ， 研究了电解液中添加试剂 A 、 B 替代铜离子 ， 以此改善导电性能 ， 确保产出针状银粉 。 试验条件 ： 直流电流 A （电流密度 Am ） ， 电解时间 h ， 同极中心距 mm ， 电解 液循环液量为 m h ， 槽电压 V ， 每槽阳极 排 块 ， 每槽阴极 排 块 。 取适量 AgNO浓缩液 ， 加适量净化水稀释至 银离子质量浓度为 gL ， 补加适量工业硝酸 至硝酸质量浓度为 gL ， 加入不同质量的 A 、 B 试剂 ， 搅拌 min 后过滤 ， 滤液即为无铜离子 银电解液 。 取无铜离子银电解液 ， 分别在 个独立电解槽 内 ， 按上述条件电解 。 电解过程中 ， 定期分析银离 子 、 硝酸 、 A 离子 、 B 离子质量浓度 。 电解产出的电 银粉用净化水洗涤 ， 烘干后铸锭 。 添加不同质量 A 、 B 试剂条件下的银电解试验 结果见表 ， 银锭质量分析结果见表 。 表 3 添加不同质量 A、 B条件下的银电解试验结果 m（A）kgm（B）kg电银粉产量kg电流效率电银粉外观银锭品位银锭中 w（Cu） 谮C 珑 w 针状结晶少p C 铑C 珑 w 针状结晶p C 铑C 珑 w 针状结晶p C 铑C 珑 w 针状结晶p C 表 4 无铜离子银电解产出的银锭分析结果 样号AgCuBiFePbSbPdSeTe 6枛 u a M 9 % 珑 6枛 u a M 9 % 珑 6枛 u a M 9 % 珑 6枛 u a M 9 % 珑 由表 可见 ： 电解过程中添加试剂 A 和 B 后 ， 可以改善电解液的导电性能 ， 也能确保产出针状结 晶电解银粉 ； 同时 ， 因加大了电解液循环量（比 试验增加了 m h）未出现浓差极化现象 ， 而且电 流效率明显提高 ， 比不加添加剂的无铜离子电解工 艺提高了 。 产出的银锭品质均高于国家 ICAg 标 准 ， 均未检出 种添加剂成分 。 添加剂 A 和 B 的 加入量以每立方米无铜离子电解液分别添加 kg 、 kg 为宜 ， 即质量浓度分别为 gL 和 gL 。 3 结论 银电解液中无铜离子 ， 通过添加试剂 A 和 B ， 可以改善电解液的导电性能和电银粉的析出性能 ， 电流效率提高 ， 银粉为针状结晶 ； 因为电位 差异 ， 试剂 A 、 B 在电解过程中几乎不会在电银粉 中析出 ， 且在后续铸锭过程中因为其沸点低而得以 进一步脱除 ， 对产品质量没有影响 。 本技术简单 ， 操作方便 ， 有效解决了电解银粉 中铜含量偏高等问题 。 产出的电银粉中铜质量分 数低于 ， 产品质量符合国家 ICAg 标准 。 参考文献 ： 李建春 提高银锭一级品率的技术实践J 铜业工程 ， （） ： 朱荣兴 银精炼技术的改进J 贵金属 ， ， （） ： 容智梅 银电解过程中杂质的行为及其控制J 湖南有色金 属 ， ， （） ： 李伟 ， 秦庆伟 银电解过程质量控制J 铜业工程 ， （） ： 江西铜业集团公司贵冶分公司 一种无铜离子银电解工艺 ： 中国 ， P ， 黄绍勇 银电解液中杂质的行为及净化方法J 湿法冶金 ， ， （） ： 王吉坤 ， 张博亚 铜阳极泥现代综合利用技术M 北京 ： 冶金 工业出版社 ， （下转第 页） 湿法冶金 年 月 李仕友 ， 谢水波 ， 王清良 黏土对废水中铀的吸附性能J 化工环保 ， ， （） ： 罗明标 ， 刘淑娟 ， 余亨华 氢氧化镁处理含铀放射性废水的 研究J 水处理技术 ， ， （） ： 李全伟 沸石净化弱放射性废水的工程试验J 非金属矿 ， ， （） ： 汪爱河 ， 胡凯光 ， 张伟 海藻酸钙固定的 ZVISRB 吸附废水 中铀的研究J 铀矿冶 ， ， （） ： 胡凯光 ， 廖建军 生物吸附及含铀废水生物处理技术简介 J 铀矿冶 ， ， （） ： 柏云 ， 张静 ， 冯易君 生物吸附法处理含铀废水研究进展 J 四川环境 ， ， （） ： 杨晓松 ， 刘峰彪 高密度泥浆法处理铅锌冶炼综合废水 J 有色金属 ， ， （） ： 周兴龙 ， 张文斌 ， 王文潜 量筒内进行矿浆沉降试验的方法 J 有色金属 ： 选矿部分 ， （） ： Treatment of Acidic Wastewater in Uranium Mine by Subsection Neutralization Process WANG Hui ， KONG Fanfeng ， LI Shijun ， LIU Liping ， SANG Guohui ， WANG Zhiyuan （North Uranium Industry Company ， China National Nuclear Corporation ，Huludao ， China） Abstract ： On the basis of excess lime neutralization ， acidic wastewater from uranium mine was treated using thickener underflow by subsection neutralization process The results show that the wastewater can be full neutralized at the conditions of underflow reflux ratio of Compared with direction neutralization process ，the subsection neutralization processs lime consumption decreases and sedimentation velocity increases mmmin ， the sedimentation situati