海绵铜浸出液还原沉淀氯化亚铜.pdf

第 卷第 期（总第 期） 年 月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol No （Sum ） Aug 海绵铜浸出液还原沉淀氯化亚铜 许万祥 ， 张卜升 ， 李 波 ， 王治钧 ， 王靖坤 （ 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 ， 陕西 西安 ； 西北有色金属研究院 ， 陕西 西安 ； 西安建筑科技大学 冶金工程学院 ， 陕西 西安 ） 摘要 ： 研究了以还原沉淀法用海绵铜浸出液制备氯化亚铜 ， 考察了反应时间 、 温度 、NaCl 加入量 、溶液 pH 等 对氯化亚铜沉淀率的影响 ， 对所得沉淀产物分别进行 XRD 分析和 EDS 能谱成分分析 。 结果表明 ： 溶液 pH 对氯化亚铜还原率影响最大 ； 在 pH 、 温度 、 反应时间 h 、NaCl 加入量为理论量的 倍最佳条 件下 ， 铜沉淀率达 ， 沉淀产物为纯度较高的氯化亚铜 。 关键词 ： 海绵铜 ； 浸出液 ； 还原 ； 沉淀 ； 氯化亚铜 中图分类号 ： TF ； TF 文献标志码 ： A 文章编号 ： （） DOI ： j cnki sfyj 收稿日期 ： 基金项目 ： 陕西省科技统筹创新工程计划项目（KTCQ） 。 作者简介 ： 许万祥（ ） ， 男 ， 甘肃张掖人 ， 硕士 ， 助理工程师 ， 主要研究方向为湿法冶金综合回收利用 。 氯化亚铜是一种重要的无机化工产品 ， 在石油 化工行业中主要用作 、 脱色剂 、 脱硫剂 ， 在冶金 、 电 镀 、 医药 、 电池、 橡胶等领域也有广泛应用 。 其 制备方法 主要有废铜盐酸法 、 废铜氯气直接氧 化法 、 铜丝空气氧化法 、 硫酸铜原料制备法 。 废铜 盐酸法以铜泥为原料 ， 用紫铜粉作还原剂 ， 存在反 应速度慢 、 反应时间长 、 产品纯度低等缺陷 ； 废铜氯 气直接氧化法用工业氯气直接氧化废铜料 ， 对设备 腐蚀严重 ， 环保压力较大 ； 铜丝空气氧化法是将铜 丝和氯化钠盐酸经混合 ， 通入空气氧化制得氯化 亚铜氯化物络合物 ， 工艺简单 ， 但反应速度慢 、 原 料价格高且来源有限 ； 硫酸铜原料制备法应用较广 泛 ， 工艺流程短 ， 反应条件容易控制 ， 产品质量较 高 ， 但原料价格高 ， 生产成本高 。 本文提出一种以 含有镍 、 镉 、 铁 、 锌 、 铅 、 钙等杂质离子的海绵铜浸出 液为原料 ， 以工业气体SO替代传统的亚硫酸钠为 还原剂生产氯化亚铜的方法 。 1 试验部分 1 1 试验原料及仪器 试验所用主要原料为某海绵铜浸出液 ， 其主 要成分见表 。 表 1 海绵铜浸出液的主要成分 gL HSO Cu Ni Cd FeZn Ca Pb B W l媼 Y 棗 试验所用主要仪器有数显恒温水浴锅（HH ） ， 多功能电动搅拌器（D） ， 数显酸度计（S F） ， 原子吸收分光光度仪（F） ， 扫描电子显 微镜（JED）。 1 2 试验原理及方法 海绵铜浸出液通入还原性气体 SO， 将二价 铜离子还原为一价铜离子 ， 一价铜离子与氯离子 结合形成不溶沉淀物氯化亚铜 ， 而镍 、镉 、 铁 、 锌 、 钙 、 铅等其他杂质金属离子相对应的氯盐溶解度 较大 ， 仍留在溶液中 ， 且镍 、 铁 、 锌等杂质金属离子 还原电位较低 ， 以 SO为还原剂不会有单质金属 产生 ， 因此 ， 可以实现海绵铜浸出液中铜的回收 。 氯化亚铜沉淀反应为 CuSO NaCl SO HO 湿法冶金 年 月 CuCl （s） NaSO HSO。 量取一定体积海绵铜浸出液置于四颈瓶中 ， 加入适量氯化钠 ， 用水浴加热 ， 通入 SO气体 ， 控 制溶液电位及酸度 ， 至沉淀反应完全 。 1 3 分析方法 铜离子质量浓度采用原子吸收分光光度法测定。 2 试验结果与讨论 2 1 反应时间对氯化亚铜沉淀的影响 浸出液中铜离子质量浓度 gL ， 温度 ， NaCl 加入量为理论量 ， 通入 SO气体 ， 反应时间对 CuCl 沉淀率的影响试验结果如图 所示 。 图 1 反应时间对 CuCl 沉淀率的影响 由图 看出 ： 反应进行的较快 ， 反应 min 时 ， CuCl 沉淀率为 ； 继续延长反应时间 ， CuCl 沉淀率增大幅度较小 ； 反应 min 时 ， CuCl 沉淀 率达到最大值 ， 之后随反应的进行 ， CuCl 沉淀 率略有下降。 随还原反应的进行 ， 溶液中 SO 及 H 浓度不断增大 ， 抑制了 SO的还原能力 。 综合 考虑 ， 确定适宜的反应时间为 min 。 2 2 体系温度对氯化亚铜沉淀的影响 浸出液中铜离子质量浓度为 gL ， NaCl 加入 量为理论量 ， 通入SO气体 ， 反应时间 min ， 体系 温度对CuCl 沉淀率的影响试验结果如图所示。 图 2 体系温度对 CuCl 沉淀率的影响 由图 看出 ： 反应温度在 范围内 ， CuCl 沉淀率较高 ， 温度低于 和高于 ， CuCl 沉淀率均较低 。 由于还原沉淀反应属于吸 热反应 ， 适当提高反应温度 ， 还原效率和反应速率 都会有所提高 ； 但温度过高 ， SO在水中的溶解度 相应减小 ， 从而降低反应物浓度 ， 不利于还原反应 的进行 。 综合考虑 ， 确定反应温度以 为宜 。 2 3 NaCl 加入量对氯化亚铜沉淀的影响 难溶盐 CuCl 能与溶液中的 Cl 形成络离子 CuCl ， 随 Cl 浓度增大 ， 由于同离子效应而使 CuCl 溶解度减小 ； 进一步增大 Cl 浓度 ， 由于络 合作用而使 CuCl 溶解度增大 ： 因此 ， NaCl 的加入 量对 CuCl 沉淀率的影响较为明显 。 浸出液铜离子质量浓度为 gL ， 通入 SO 气体 ， 反应时间 min ， 温度 ， NaCl 加入量 对 CuCl 沉淀率的影响试验结果如图 所示 。 图 3 NaCl 加入量对 CuCl 沉淀率的影响 由图 看出 ： 随 NaCl 加入量增加 ， CuCl 沉淀 率缓慢增大 ； NaCl 加入量为理论量的 倍时 ， CuCl 沉淀率达最大 ； 此后 ， NaCl 加入量再增加 ， CuCl 沉淀率变化较小 ， 反应基本达到平衡 。 综合 考虑 ， 确定 NaCl 加入量以理论量的 倍为宜 。 2 4 溶液 pH对氯化亚铜沉淀的影响 用 SO气体作还原剂 ， 溶液中（SO SO） 或（SO SO ）均随溶液中 SO 活度增大而 增大 ， 随溶液 pH 升高而降低 ， 亦即溶液中 SO 及 H 对 SO 的还原能力具有抑制作用 ； 提高溶 液 pH 有利于提高 SO的还原能力 。 但随溶液 pH 提高及溶液中 SO 浓度增大 ， 溶液中金属阳 离子则会发生水解或与 SO 反应生成亚硫酸 盐 ： 因此 ， 控制溶液 pH 至关重要 。 溶液中铜离子质量浓度 gL ， 通入 SO气 体 ， 控制温度 ， NaCl 加入量为理论量的 倍 ， 用 NaOH 调控反应体系 pH ，考察 pH 对 CuCl 沉淀率的影响 ， 试验结果见表 。 第 卷第 期许万祥 ， 等 ： 海绵铜浸出液还原沉淀氯化亚铜 表 2 溶液 pH对 CuCl 沉淀率的影响 反应时间min 铜沉淀率 pH Q pH = pH m 乔 耨 ! 乔 耨 ! 乔 耨 ! 乔 耨 ! 由表 看出 ： 随体系 pH 增大 ， CuCl 沉淀率 提高 ； 延长反应时间 ， CuCl 沉淀率变化不大 。 由 此可知 ， 提高体系 pH ， 不但可以缩短反应时间 ， 还可以提高 CuCl 沉淀率 。 用 NaOH 调控体系 pH ， 可使反应过程中产生的 H 被中和 ， 降低生 成物浓度 ， 有利于沉淀反应的进行 ； 同时 ， 提高溶 液 pH ， 亦可提高 SO和 SO 的还原能力 。 2 5 正交试验 溶液中铜离子质量浓度为 gL ， 通还原性 气体 SO。 对反应时间 、 温度 、 pH 、NaCl 加入量 因素按 L（ ）方案进行正交试验 。 试验条件及 结果见表 。 可以看出 ：pH 的极差值最大 ， 对 CuCl 沉淀率的影响最为显著 ； 其次是反应时间 、 温度和 NaCl 加入量 ； 各因素影响顺序为 pH 时 间 NaCl 加入量 温度 ， 各因素最优水平为 A、 B、 C和 D。 因此 ， 确定 CuCl 沉淀反应最佳条 件为 ABCD。 表 3 正交试验因素水平及结果 因素 A pH B 时间min C 温度 D NaCl 加入量理论量 沉淀 率 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 LB 灋珑 儋 B a 浇 珑 B a 浇 珑 B a 浇 珑 极差- L 乙 因素主次k妸骀 较优水平k妸骀 2 6 重复性试验 按正交试验确定的最佳方案 ABCD重复 试验 次 ， 所得试验结果见表 。 可以看出 ， 优化 条件下 ， CuCl 平均沉淀率可达 。 表 4 优化条件下的重复试验结果 试验编号CuCl 沉淀率 厖哌 厖哌 厖哌 平均哌 2 7 氯化亚铜沉淀物的 XRD 和 EDS分析 重复试验所得沉淀产物的 XRD 分析结果如 图 曲线 所示（曲线 为纯氯化亚铜衍射图） ， EDS 能谱成分分析结果如图 所示 。 可以看出 ， 沉淀产物的衍射峰与纯氯化亚铜衍射峰相吻合 ， 而且纯度较高 。 图 4 纯氯化亚铜与沉淀物的 XRD图谱 图 5 沉淀物的 EDS能谱成分分析图谱 湿法冶金 年 月 3 结论 以海绵铜浸出液为原料 ， 用 SO作还原剂 ， NaCl 为沉淀剂 ， 通过控制反应时间 、 反应温度 、 溶 液 pH 等因素 ， 可以沉淀氯化亚铜 。 最优条件下 ， 氯化亚铜沉淀率可达 。 XRD 和 EDS 能谱 分析结果表明 ， 所得氯化亚铜纯度较高 。 参考文献 ： 李国庭 ， 卢国军 废紫铜催化制备氯化亚铜新工艺J 无机 盐工业 ， ， （） ： 李建华 ， 吴东辉 由 CuCl蚀刻液制取 CuClJ 南通工学院 学报（自然科学版） ， ， （） ： 王沛喜 ， 刘积灵 ， 张玉坤 ， 等 氯化亚铜制备技术进展和用途 J 中国氯碱 ， （） ： 姚佐胜 ， 孙晓庆 硝酸铵氧化法制备氯化亚铜技术研究J 无机盐工业 ， ， （） ： 李晓光 ， 赵宏伟 ， 李岩 ， 等 现代氯化亚铜合成工艺J 吉林 化工学院学报 ， ， （） ： 刘定富 ， 黄凌涛 ， 王东 ， 等 酸度对铜盐还原法制备氯化亚铜 的影响J 无机盐工业 ， ， （） ： 马普利 ， 张析 以铜灰为原料直接生产氯化亚铜工艺研究 J 湿法冶金 ， ， （） ： 黄凌涛 从含铜电镀废水制备氯化亚铜及提高其抗氧化性 的研究D 贵阳 ： 贵州大学 ， 李洪桂 湿法冶金M 长沙 ： 中南大学出版社 ， ： Preparing of Cuprous Chloride by Precipitionreduction Using Leaching Solution of Spongy Copper XU Wanxiang ， ZHANG Busheng ， LI Bo ， WANG Zhijun ， WANG Jingkun （ Xian Rarealloys Co ， Ltd ， Xian ， China ； Northwest Insititute for Nonferrous Metal Research ， Xian ， China ； College of Metallurgical Engineering ， Xian University of A rchitecture & Technology ， Xian ， China） Abstract ： Using the leaching liquid of sponge copper to prepare cuprous chloride by precipitation and reduction method was