降解锌冶炼污酸COD的生产实践.pdf

4 4 中国有色冶金A 生产实践篇综合利用与环保 降解锌冶炼污酸C O D 的生产实践 马菲菲 ( 白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂，甘肃白银7 3 0 9 0 0 ) 摘要试验对比了几种c O D 降解方法，针对其存在的弊端，提出了石灰乳中和一混合氧化剂氧化 两段联合降解c o D 新方法。实践表明，新方法具有降解率高，成本低的优点。 关键词铅锌冶炼；污酸；c 0 D ；中和；混合氧化；两段联合降解；N a c l 0 ；K 2 F e 0 。 中图分类号 T F 8 1 3 文献标志码 B 文章编号 1 6 7 2 6 1 0 3 ( 2 0 1 7 ) 0 3 一0 0 4 4 一0 5 1 存在的问题 目前有色冶炼烟气制酸大都采用湿法洗涤净 化、两转两吸工艺。净化的主要目的是除去烟气中 的烟尘、s 0 ，以及少量的砷、锑、氟、氯等。在湿法净 化过程中会产生大量的酸性废水( 即为污酸) ，其是 目前冶炼厂酸性重金属废水的主要来源。 白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂年 产硫酸1 8 万t ，其污酸中不仅含有铜、汞、砷、氟，而 且还含有一定量的s o ：一、s 2 一等，浓度一般为2 0 0 6 0 0m g L 。污酸处理采用硫化一石灰中和工艺，石灰 中和虽能降解部分c O D ，但无法保证c O D 稳定 达标。 2 C O D 降解方法试验研究 2 1 小型试验 试验分别采用芬顿法、K M n O 。氧化+ 曝气法、 N a C l 0 氧化法、K ：F e 0 。氧化法以及N a C l O 与K ：F e 0 。 混合氧化法等降解c O D ，对比其效果，探寻降解污 酸C O D 的最佳方法。 2 1 1 芬顿法 芬顿法是以亚铁离子( F e 2 + ) 为催化剂，用过氧化 氢( H ：O ：) 进行化学氧化的废水处理方法。在此条件下 H ：O ：能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难 降解有机物生成有机自由基使有机物结构破坏，最终 氧化分解。芬顿法降解c 0 D 的试验结果见表1 。 表1 芬顿法降解C O D 试验结果 序号p H 反应时间h 质量比摩尔比c O D g L m ( H 2 0 2 ：C O D )n ( H 2 0 2 ：F e 2 + )反应前反应后 降解率 2 1 0 0 1 2 1 3 0 1 2 9 5 7 5 1 7 5 1 1 9 0 3 2 1 6 9 由表1 可知，采用芬顿法降解本厂污酸中的 c O D ，效果不明显，降解率最高只有4 9 。 作者简介 马菲菲( 1 9 8 8 一) ，女，陕西南郑人，大学本科学历，助理 工程师，主要从事湿法冶炼技术管理工作。 收稿日期 2 叭7 一。卜0 3 修订日期 2 0 1 7 0 2 1 4 2 1 2 K M n O 。氧化法、曝气法及K M n O 。氧化+ 曝 气法 K M n O 。氧化法、曝气法以及K M n O 。氧化+ 曝气 法降解C O D 的试验结果见表2 。 由表2 可知，随着K M n 0 。过量系数的增大， C O D 含量增大，主要原因是反应过程中过量的 甜 加 的 弱 9 9 5 5 5 5 7 7 O 0 O O ” 弘 弭 M 弘 O 0 O 0 O O 3 3 3 3 3 5 万方数据 2 0 1 7 年6 月第3 期马菲菲：降解锌冶炼污酸C O D 的生产实践 4 5 lK M n 0 。氧化法 2 曝气法 3K M n O 。氧化+ 曝气法 4K M n 0 。氧化曝气法 5 曝气法 6K M n 0 。氧化+ 曝气法 7K M n 0 。氧化法 理论值l 倍 O 理论值l 倍 理论值2 倍 0 理论值3 倍 理论值3 倍 O 理论值2 倍 理论值l 倍 理论值l 倍 理论值1 倍 理论值1 倍 O 2 2 2 3 1 3 6 6 2 6 1 5 1 4 0 6 1 7 1 _ 0 7 1 6 5 ( 3 0m i n ) 5 2 1 2 ( 3 0m i n ) 2 0 8 5 1 3 3 7 2 5 5 9 1 7 2 7 1 2 5 1 5 8 1 1 ( 6 0m i n ) 5 0 2 8 ( 6 0m i n ) K M n O 。没有完全生成+ 2 价态锰，c O D 检测采用重法降解c O D 的效果均不明显，且实施难度较大。 铬酸钾滴定法，在滴定过程中，锰的其他价态消耗了 2 1 3 N a c l O 氧化法 一部分重铬酸钾，导致c O D 增大。N a C l O 氧化法降解C O D 单流程试验结果见 K M n O 。氧化法、曝气法以及K M n O 。氧化+ 曝气 表3 。 表3N a c l O 氧化法降解c O D 单流程试验结果 铁盐 序号p H m g L N a C l 0 过量系数 ! ! ! ：竺! ：! ： 降解率 反应前反应2 0 m i n反应3 0 m i n反应4 0 m i n 理论值1 倍 理论值1 2 倍 理论值1 2 倍 理论值l 倍 理论值1 倍 理论值l 倍 理论值1 倍 理论值1 倍 4 5 7 4 8 8 7 6 9 3 8 8 1 1 2 5 4 1 2 1 0 2 1 4 7 8 1 8 6 4 1 9 5 5 由表3 可知，酸性条件不利于N a c l O 降解c O D ，控 制p H9 左右，N a c l 0 降解c O D 效果较好。 2 1 4 N a C l O 氧化法全流程试验 全流程试验工艺为N a ，s 除汞、N a c l O 降解 c 0 D 、石灰乳除重金属及氟等，试验结果见表4 。 试验1 、2 是污酸原液除汞经液固分离后，再添 加N a c l O 降解C O D ，汞的去除以及c O D 降解效果 均较好，c O D 的降解率最高达8 1 4 8 ，汞的去除率 最高达9 9 9 1 。试验3 、4 是污酸原液除汞后未经 液固分离，直接添加N a c l O 降解c 0 D ，汞的去除以 及c 0 D 降解效果均较差，主要是由于N a C l O 与部 分H g s 发生反应，汞重新溶出，消耗了N a c l O ，c O D 的降解效果减弱。 因此，硫化钠除汞后先液固分离，再在洗涤液中 加N a c I O ，这样操作降解c 0 D 效果好。 2 1 5 K 2 F e 0 4 氧化法 K ：F e O 。对于废水中的B O D 、c O D 、铅、镉、硫、汞 等具有良好的去除作用，且具有良好的絮凝作用。 在与污染物作用的过程中，经过一系列反应，F e 由 六价逐步被还原成具有絮凝作用的F e ”。K ：F e O 。 在水体净化中的独特效果是同时起氧化、吸附、絮 凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭的协同作用，不产生 任何有毒、有害的物质。 K ：F e 0 。氧化法降解C O D 单流程试验结果见 表5 。 从试验看出，采用K ：F e O 。氧化法降解c 0 D ，酸 性条件下效果不好，而在碱性条件下，控制p H 为 8 9 之间效果显著，对汞的去除有一定作用。 竹 ” 一 一 9 一 一 6 6 4 4 8 8 8 9 9 孙 B n B 凹 ” 侉 诣 他 钙 钾 3 2 5 6 跎 甜 他 J 一 一 。 牾 观 船 舛 m 他 加 坶 0 6 O 一 一 一 一 M 叭 吮 2 l 2 6 6 6 6 眈 吆 吆 L L L L 2 2 2 2 ” 卯 卯 o o o 加 。 加 。 加 曲 m 曲 m 8 8 3 3 8 8 1 2 3 4 5 6 7 8 万方数据 4 6 中国有色冶金A 生产实践篇综合利用与环保 2 1 6 K ：F e 0 。氧化法全流程试验 全流程试验工艺为N a ：s 除汞、K ：F e O 。降解c O D 、 石灰乳除重金属及氟等。先除汞后降解c O D 的试验 数据如表6 ，先降解c O D 后除汞的试验数据如表7 。 表4N a c l O 氧化法全流程试验结果 表5K ：F e 0 。氧化法降解c O D 试验结果 表6K ：F e O 。氧化法先除汞后降解c O D 全流程试验结果 试验1 、2 污酸原液除汞后未经液固分离，直接 添加K ：F e 0 。降解c O D ，汞的去除效果较差，主要由 于K ：F e O 。与部分H g s 发生反应，将汞重新溶出，同 时影响锌的去除。试验3 、4 、5 是污酸原液除汞经液 固分离后，再添加K ：F e O 。降解C O D ，汞的去除以及 c 0 D 降解效果均较好。因此，硫化钠除汞后经过液 万方数据 2 0 1 7 年6 月第3 期 马菲菲：降解锌冶炼污酸c O D 的生产实践 4 7 表7K ：F e O 。氧化法先降解c O D 后除汞全流程试验结果 序号 原液m g L 一1降解c 0 D 后m g - L - 1除汞后m g L H g c O D 降解 率 3 0 6 3 0 3 0 6 3 0 2 5 7 9 0 2 5 7 9 0 2 5 7 9 0 5 8 2 5 5 8 2 5 4 9 3 5 4 9 3 5 4 9 3 5 固分离才能采用K ：F e O 。降解C O D 。 由表6 及表7 可知，采用K ：F e O 。氧化法，先除 汞后降解c O D 的效果优于先降解c O D 后除汞。 上述试验结果表明，芬顿法、K M n O 。氧化+ 曝气降解c O D 效果不明显，N a c l O 氧化法、 K ：F e O 。氧化法有一定的效果。N a c l O 的降解率 低于K ：F e O 。，但K ：F e 0 。成本远高于N a c l O 。因 此采用N a c l O 与K ：F e O 。质量比( 2 4 ) ：1 的混合 氧化剂降解c 0 D 。 2 2 工业化试验 为了确保外排水c 0 D 6 0m g L ，同时达到降 低成本的目的，采用石灰乳中和一混合氧化剂氧化 两段联合降解c O D 。即在高C O D 条件下，一段采用 石灰乳沉淀部分s o ；一等还原性离子，初步降解 c O D ；二段采用混合氧化剂降解其余c O D 。 2 2 1 控制条件 ( 1 ) 一段采用石灰乳调节p H 值为8 9 ，沉淀 部分s o ：一等还原性离子，液固分离后，滤液进行二 段降解c O D 。 ( 2 ) 二段采用N a c l 0 与K ：F e O 。质量比为( 2 4 ) ：l 的混合氧化剂降解C O D 中其他成分，使c O D 在6 0m 只L 以下。 2 2 2 技术特点 ( 1 ) 采用石灰乳沉淀部分s o ；一等还原性离子，降 解率2 0 左右，可减少氧化剂的消耗量，降低成本。 ( 2 ) 虽然N a c l O 成本较低，但c O D 降解率仅为 7 0 7 5 。采用K ：F e O 。，c O D 降解率可达到 9 0 9 2 ，且生成的F e ( O H ) ，胶体具有良好的絮 凝效果，但成本较高。采用N a c l O 与K ：F e O 。质量比 为( 2 4 ) ：l 的混合氧化剂联合降解C O D ，降解率达 到8 0 一8 6 ，完全可以实现污酸C O D 稳定达标， 同时也能缓解成本压力。 ( 3 ) N a C l O 与K ：F e O 。两种氧化剂将c l 与F e 分 别一步还原到一1 价与+ 3 价，无中间价态，不会引 入新的c O D 成分。 3生产实践 3 1 运行效果 2 0 1 5 年4 月1 日新技术投入使用，污酸废水一段 采用石灰乳降解c O D ，二段采用N a c l O 与K ：F e 0 。质 量比为( 2 4 ) ：1 的混合氧化剂降解C O D ，表8 为生 产数据。 表8 两段降解c O D 生产数据 9 3 2 6 8 8 8 6 8 2 5 6 8 8 7 8 8 6 8 8 3 2 5 5 5 O 3 O O O O 7 O O 0 舛 卯 控 O O O O