含钒碱浸液除硅试验研究.pdf

第3 0 卷第2 期( 总第1 1 8 期) 2 0 1 1 年6 月 湿法冶金 H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a V 0 1 3 0N o 2 ( S u m 1 1 8 ) J u n e2 0 1 1 含钒碱浸液除硅试验研究 曾美云1 ，张萍2 ，汤志勇2 ( 1 武汉地质矿产研究所，湖北武汉4 3 0 2 0 5 ； 2 中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要：对河南某地黏土钒矿进行无盐焙烧一碱浸出，碱浸液进行除硅净化试验。结合絮凝法和膜分离法的优 点，提出了一种新的除硅方法。考察了浸出液p H 、絮凝剂用量、絮凝温度和时间对除硅效果和钒损失的影 响。最佳条件下，除硅率达9 0 8 5 ，钒损失率为6 。该法除硅比较彻底，所需时间短，且钒损失少，除硅后 的浸出液满足后续提钒要求。 关键词：含钒浸出液；絮凝；膜分离；除硅 中图分类号：T F 8 0 3 2 5 ；T F 8 4 1 3文献标志码：A文章编号：1 0 0 9 2 6 1 7 ( 2 0 1 1 ) 0 2 0 1 5 9 0 4 钒作为一种重要的战略资源，应用非常广 泛 1 。近年来，对从矿石中提取钒提出了多种新 工艺口8 ，但大都包括焙烧、浸出、分离净化、沉淀、 煅烧等工序，所得含钒溶液在进入下一工序前都 需要净化处理 9 。市场上钒产品种类较多，大部 分钒产品中硅、铁含量较高，以致高纯五氧化二 钒，尤其低硅、低铁钒产品价格昂贵 10 1 。为获得 高纯五氧化二钒，净化含钒溶液尤为重要。目前， 工业上对含钒浸出液的净化除硅均采用静置沉淀 法，也有采用自制除硅剂除硅的报道 1 ，但都存 在除硅率低、静置时间长、微细二氧化硅凝胶过滤 困难、钒产品中硅含量超标等问题。结合絮凝法 和膜分离法的优点，对硅质岩型钒矿无盐焙烧后 的碱浸出液进行除硅试验，提出了一种新的除硅 方法并确定了适宜的除硅条件。 1 试验部分 1 1 仪器与试剂 p H 一3 C 数字型精密酸度计( 上海雷磁仪器 厂) ；H H S 型电热恒温水浴锅( 上海博迅实业有限 公司医疗设备厂) ；U V 2 1 0 2 P C S 型紫外可见分光 光度计( 尤尼柯仪器有限公司) ；溶剂过滤器( 天津 津腾试验设备有限公司) ；水系微孔过滤膜。 二氧化硅标准工作液( 2 0 z g m L ，天津市光 复精细化工研究所) ；钼酸铵溶液( 6 0g L ) ；硫酸 溶液( o 5m o l L ) ；草酸溶液( 5 0g L ) ；抗坏血酸 ( 1 ，用时现配) ；高锰酸钾溶液( 2 0g L ) ；硫酸亚 铁铵溶液( 4 0g L ) ；亚硝酸钠溶液( 1 0g L ) ；苯代 邻位氨基苯甲酸( 指示剂) ；硫酸亚铁铵标准溶液。 五氧化二钒标准试剂( 9 9 9 9 ) ，优级纯；其 他试剂除注明外，均为分析纯。 1 2 试验方法 1 2 1 含钒浸出液的制备 河南某地黏土钒矿( V ：O 。品位1 左右) 属硅 质岩型难浸出钒矿石。对该矿样无盐焙烧，熟料 用碱浸出，得到碱浸出液。碱浸相比酸浸而言，易 溶出的铝、铁、铀、锌、锰等元素更易形成沉淀而分 离 12 | ，因此对碱浸出液的净化主要是分离硅。 1 2 2 分析方法 浸出液中的硅采用动物胶凝聚重量法 ( G B T 1 4 5 0 6 3 1 9 9 3 ) 测定；除硅后溶液中的硅 采用硅钼蓝分光光度法( G B 7 3 1 5 2 1 9 8 7 ) 测定； 溶液中的钒采用高锰酸钾氧化一硫酸亚铁铵滴定 法( G B 7 3 1 5 1 1 9 8 7 ) 测定。 1 2 3 浸出液的除硅 絮凝法除硅是在一定条件下，加入适宜的絮 凝剂，使细小的硅酸胶粒相互凝聚增大，形成絮凝 体，絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱 收稿日期：2 0 1 0 0 8 1 5 作者简介：曾美云( 1 9 8 1 一) ，女，湖北人。硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶金。 万方数据 1 6 0 湿法冶金2 0 1 1 年6 月 离水相而沉淀。这种方法除硅效果较好，但硅酸 絮凝成大的絮凝体沉降下来所需时问长，通常需 要几十个小时，效率低下。 膜分离是一种新型分离技术，以选择性透过 膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力时，原料 侧组分可选择性透过膜，达到分离提纯的目的。 目前，膜分离技术中应用最广、经济价值最大的属 微孔过滤技术 13 | 。微孔滤膜的空隙率可占总体 积的7 0 8 0 ，膜通量大，过滤时间短，分离效 率提高。本试验结合絮凝法除硅效果好、膜分离 效率高的特点，采用水系微孑L 滤膜，在压力驱动下 过滤分离硅。 浸出液的处理：移取一定量浸出液，调节 p H ，置于一定温度水浴中，搅拌条件下缓慢加入 絮凝剂，静置一定时间后，用0 4 5 弘m 的膜于溶 剂过滤器上过滤，洗涤沉淀，滤液收集于容量瓶 中。分别移取一定量滤液测定硅和钒( 用吸光度 A 的值表示除硅效果，A 值越低，表示滤液中硅 含量越低，除硅率越高) 。 1 2 4膜的再生 膜多次使用后，膜通量会下降，流速会明显降 低。将膜浸泡于稀N a O H 溶液中3 0 6 0r a i n ，然 后用蒸馏水清洗至中性即可重复使用。 2 结果与讨论 2 1 溶液p H 对除硅和钒损失的影响 溶液p H 直接影响硅在溶液中的状态。碱性 溶液中，硅以S i O ；一形式存在；酸性溶液中，硅以 不同结构的硅酸形式存在；硅酸凝胶的形成速度 与溶液p H 值有关，在酸性介质中，凝聚的速度比 在中性或碱性介质中的凝聚速度大得多。不同 p H 条件下的硅酸凝聚后膜分离对除硅和钒损失 的影响试验结果如图1 ，2 所示。 图1溶液p H 对除硅的影响 图2溶液p H 对钒损失的影响 图1 ，2 表明：随溶液p H 增大，硅酸聚合速率 增大，除硅趋向完全，溶液p H 一5 时，硅凝聚效果 最好；同时随溶液p H 增大，钒损失率降低，因为 随溶液酸度增大，钒酸根离子将形成不同水合程 度的晶体，导致溶液中钒的析出。合适的p H 范 围为4 6 ，试验选择p H 一5 。 2 2 絮凝剂用量对除硅和钒损失的影响 硅酸自聚形成的凝胶粒子细小，且颗粒间的 电荷相互排斥，颗粒不易靠近，不能形成大体积的 凝胶粒子，难以过滤分离。加入合适的絮凝剂，可 使细小的凝聚体桥联成大体积的絮凝物，便于分 离。采用除硅常用絮凝剂A ，质量浓度1 0g L ， 考察了不同絮凝剂用量对除硅和钒损失率的影 响，结果如图3 所示。 图3絮凝剂用量对除硅和钒损失的影响 从图3 看出：随絮凝剂用量增大，溶液中的硅 减少，即硅形成了大颗粒沉淀分离得更完全；但当 絮凝剂与硅的质量比达到0 2 1 后，继续增加絮凝 剂用量，对除硅影响不大，因为当絮凝剂过量时， 硅酸胶体颗粒表面被絮凝剂分子饱和而不再有吸 附空位，此时高分子絮凝剂不仅起不了架桥作用， 反而因位阻效应使颗粒稳定分散 1 引。溶液中钒 的含量随絮凝剂用量增加而减少，这可能是絮凝 万方数据 第3 0 卷第2 期曾美云，等：含钒碱浸液除硅试验研究 1 6 1 剂在吸附了硅酸胶体颗粒的同时也吸附了钒，促 使钒一同沉淀的缘故。当絮凝剂过量后，钒的损 失率急速增大，正是过多的絮凝剂分子吸附钒所 致。试验选择絮凝剂与硅的质量之比为0 2 1 。 其他条件相同，量相同而质量浓度不同的絮 凝剂对除硅的影响试验结果如图4 所示。可以看 出：絮凝剂质量浓度越大，硅酸凝聚的越好，除硅 效果也越好；当其质量浓度达到1 7g L 后，除硅 效果随絮凝剂质量浓度的增大而变差，这可能是 因为高质量浓度絮凝剂在加入的瞬间造成局部浓 度过高而出现了解胶现象。絮凝剂质量浓度的改 变对钒的损失影响不大。试验选择絮凝剂质量浓 度为1 7g L 。 絮凝剂质量浓度( g L 。1 ) 图4 絮凝剂质量浓度对除硅的影响 2 3温度对除硅及钒损失的影响 在相同条件下，试验了不同温度对除硅和钒 损失的影响，结果如图5 所示。可以看出：随着温 度升高，硅酸向高聚合方向发展，絮凝剂的除硅效 果相应提高；7 5 以后，再升高温度，对絮凝不 利，这可能是絮凝剂在超过一定温度后聚合度下 降的缘故。温度对钒的损失也有一定影响，随温 度升高，凝胶吸附钒减少，钒损失减少，7 5 时， 钒的损失最小。试验选择絮凝温度为7 5 。 温度 图5 温度对除硅及钒损失的影响 2 4 静置时间对除硅及钒损失的影响 硅酸的凝聚沉淀是个缓慢的过程，试验研究 了静置时间对除硅过程的影响，结果如图6 所示。 试验过程中，在刚加入絮凝剂时，溶液浑浊，但无 沉淀；静置一定时间后，沉淀开始；随着时间的延 长，沉淀明显增多，溶液也变澄清。刚开始形成的 是大量微细凝胶和小的絮凝体，采用常规过滤方 法无法分离。延长静置时间可提高絮凝效果，但 随着静置时间延长，钒的损失也增大，钒的后沉淀 现象严重。采用微孔滤膜过滤可以减少钒的损 失，同时除硅效果较好，相比单靠絮凝剂除硅法所 需要的十几个小时 1 1 | ，效率明显提高，且钒的损 失减少。试验选择静置时间为3 0m i n 。 图6 静置时间对除硅及钒损失的影响 2 5综合试验 根据上述试验结果，调节浸出液p H = 5 ，絮 凝剂与硅质量比为0 2 1 ，絮凝剂浓度1 7g L ，絮 凝温度7 5 ，静置时问3 0m i n ，对浸出液进行除 硅试验，结果见表1 。可以看出，除硅效果较好。 表1含钒溶液除硅处理前后钒和硅的质量浓度g L 3结论 结合絮凝除硅和膜分离的特点，对含钒浸出 液进行除硅处理，浸出液中大部分硅沉淀下来，除 硅效果显著，所需时间短，且钒损失较少。适宜的 除硅条件为：浸出液p H 4 6 ，絮凝剂与硅质量比 0 2 1 ，絮凝剂质量浓度1 7g L ，絮凝温度7 5 ， 静置时间3 0m i n 。在此条件下，硅去除率达 9 0 8 5 ，钒损失率为6 。 一 万方数据 1 6 2 湿法冶金2 0 1 1 年6 月 7 陆芝华，周邦娜，余仲兴，等石煤氧化焙烧一稀碱溶液浸出 参考文献： 1 2 3 4 5 6 3 任学佑金属钒的应用现状及市场前景 J 世界有色金属， 2 0 0 4 ( 2 ) ：3 4 3 6 H a b i bS h l e w i t ，M o u s s aA l i b r a h i m E x t r a c t i o no fS u l f u ra n d V a n a d i u mF r o mP e t r o l e u mC o k eb yM e a n so fS a l t r o a s t i n g T r e a t m e n t l , J F u e l 2 0 0 6 ，8 5 ( 5 6 ) ：8 7 8 8 8 0 戴文灿，朱柒金石煤提钒综合利用新工艺的研究 J 有色 金属：选矿部分，2 0 0 0 ( 3 ) z1 5 - 1 8 邹晓勇，彭清静，欧阳玉祝。等高硅低钙钒矿的钙化焙烧过 程 J 过程工程学报，2 0 0 1 ，1 ( 2 ) ：1 8 9 1 9 2 鲁兆伶用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工 业实践 J 湿法冶金，2 0 0 2 ，2 I ( 4 ) ：1 7 5 1 8 3 邹晓勇，彭清静，欧阳玉祝，等石煤钒矿氧化焙烧过程复合 添加剂的研究l , J 1 无机盐工业，2 0 0 1 ，3 ( 3 ) ：1 4 1 7 提钒工艺研究 J 稀有金属，1 9 9 4 ，1 8 ( 5 ) ：3 2 1 3 2 7 8 王淀佐，邱冠周，胡岳华资源加工学 M 北京：科学出版 社，2 0 0 5 ：2 8 6 2 9 0 9 廖世明，柏谈论国外钒冶金l - M 北京：冶金工业出版社， 1 9 8 5 ：1 4 3 1 4 7 1 0 宾智勇石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况口 湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 ( 1 ) ：1 6 2 0