碱性蚀刻液循环回收系统中萃取剂β-二酮的再生.pdf

第3 5 卷第2 期( 总第1 4 6 期) 2 0 1 6 年4 月 湿法冶金 H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a V 0 1 3 5N o 2 ( S u m 1 4 6 ) A p r 2 0 1 6 碱性蚀刻液循环回收系统中萃取剂伊二酮的再生 吴远桂1 ，谈定生1 ，汪洋2 ( 1 上海大学材料科学与工程学院，上海2 0 0 0 7 2 ； 2 扬州宁达贵金属有限公司，江苏扬州 2 2 5 2 3 1 ) 摘要：碱性蚀刻液的再生循环常采用溶剂萃取一电解还原法。探讨了一种再生老化并报废的萃取剂| 争二酮工 艺。结果表明：再生萃取剂伊二酮与新配制萃取剂p 二酮在从碱性蚀刻液中萃取铜的性能上无明显差别；该 方法简单，处理成本低，实用性强。 关键词：铜；萃取剂；伊二酮；活化；再生 中图分类号：T Q 4 1 3 2文献标志码：A文章编号：1 0 0 9 2 6 1 7 ( 2 0 1 6 ) 0 2 0 1 5 4 0 3 D 0 l ：1 0 1 3 3 5 5 i c n k i s f r j 2 0 1 6 0 2 0 1 8 伊二酮是一种螯合萃取剂，可以有效萃取多 种过渡金属离子 1 。伊二酮的烯醇式异构体酸 性很弱，在碱性溶液中溶解度很小，用于从氨性介 质中萃取铜时具有氨萃取量少、萃取速度快和反 萃取容易等特点 3 ，因而在印制线路板碱性蚀刻 废液再生循环系统中常被用来萃取铜离子 4 巧 。 但p _ - 酮在氨性溶液中长期使用时，会与氨反应 生成酮亚胺 6 ，加之经过多次萃取一反萃取会有 少量的C u 、C a 、M g 及其他碱金属和非金属元素 进入有机相而不能被洗涤和反萃取，特别是生产 区域因密封不够，空气中的灰尘等异物也会进入 有机相，这些因素相互叠加到一定程度会使萃取 剂出现由棕黄色变成黑色、萃取能力逐渐下降、萃 取过程中两相界面处产生乳化而分相困难等问 题，致使萃取剂失效、老化而报废。 国内从事蚀刻液再生的环保公司，在发现萃 取剂老化变色及萃取能力下降后，因不具备相应 的再生设备，也没有适合的再生方法，只能将萃取 剂当作废油低价出售。而收购单位一般也没有分 类处理技术，只能回收容易提取的稀释剂组分( 磺 化煤油) ，对于价值较高的i f - 酮无法有效回收， 造成极大浪费。为此，利用盐酸具有较高活性及 较强反萃取能力的特点，从废萃取剂上解吸所负 载的金属元素，然后加入去除剂R ( R 试剂溶解 后，可以和有机相中的非金属元素反应，同时与水 相中的金属元素反应生成沉淀) ，最后通过精馏， 将有机相中的伊二酮和磺化煤油分离，分别得到 高沸点伊二酮和较低沸点的磺化煤油。 1 试验部分 1 1 试验原料与主要试剂 试验所用原料为某环保科技有限公司碱性蚀 刻液再生系统中更换下来的废萃取剂，为黑色液 体，其中8 一二酮体积分数为2 5 ，其余主要为磺 化煤油，主要杂质成分见表1 。 表1 废萃取剂中的主要杂质成分g L C uC a M g F eP bN aS iC 1 5 6 62 2 91 8 82 4 60 5 58 6 68 6 65 0 2 盐酸：工业级，叫( H C l ) 3 0 。 R 试剂：自配，无机物，能与大多数非金属和 金属元素发生化学反应。 1 2 试验方法 1 2 1 活化解毒 在1L 废萃取剂中加入一定量盐酸溶液，搅 拌一定时间后，加入一定量去除剂R ，继续搅拌 3 0m i n 后静置分相，得到有机相、水相和沉淀物。 相分离后，用纯水洗涤有机相3 次，然后用精馏方 法分离出p _ - 酮和磺化煤油。 收稿日期：2 0 1 5 0 8 2 5 第一作者简介：吴远桂( 1 9 7 9 一) ，男，安徽明光人，硕士，工程师，主要从事有色金属冶金的生产和技术管理工作。 万方数据 第3 5 卷第2 期 吴远桂，等：碱性蚀刻液循环回收系统中萃取剂B 一二酮的再生 1 5 5 1 2 2 分析方法 萃取剂的萃取能力用吸铜量表示。测定方 法：将一定体积的萃取剂与0 5 倍体积的碱性蚀 刻液混合振摇1 0 1 5r n i n 后静置1 0r a i n ，分相 后，除去下层溶液，然后加少许纯水洗涤有机相， 再静置分相后分去下层溶液。再量取一定体积的 3m o l L 硫酸溶液与上述有机相混合振摇1 0 1 5 m i n ，之后静置分相，测定下层水相中铜离子质量 浓度，即萃取剂的吸铜量。 C u 2 + 质量浓度用E D T A 滴定法测定，用氨水 调节p H ，以紫脲酸铵为指示剂，用0 1m o l L E D T A 标准溶液滴定。 2 试验结果与讨论 2 1 盐酸浓度对再生萃取剂吸铜量的影响 废萃取剂和盐酸体积比为2 ：1 ，分别用不同 浓度的盐酸活化废萃取剂，两相混合2 0r a i n 后加 入足量去除剂R ，充分反应后洗涤有机相。试验 结果见表2 。 表2 盐酸浓度对活化萃取剂性能的影响 从表2 看出，盐酸浓度低于9m o l L ，废萃取 剂颜色没有恢复，表明被活化得不完全，萃铜能力 没有得到显著恢复。因为萃取剂中长期未被反萃 取的金属元素只有在较高盐酸浓度下才能被反萃 取进人水相，但盐酸浓度过大时，容易挥发，致使 操作环境恶化，且盐酸浓度为9m o l L 时萃取剂 活化较完全，萃铜能力较高，所以，以9r n o l L 盐 酸活化废萃取剂即可。 2 2 活化时间对再生萃取剂吸铜量的影响 废萃取剂与9m o l L 盐酸的体积比为2 ：1 ， 活化时间对废萃取剂活化效果的影响试验结果如 图1 所示。活化后的废萃取剂加入足量去除剂 R ，活化效果以萃取剂的吸铜量衡量。由图l 看 出：废萃取剂的吸铜量随活化时间延长而提高，尤 其在前2 0r a i n 内；2 0r a i n 后，废萃取剂的吸铜量 不再改变，表明废催化剂已经活化充分。因此，活 化时问控制在2 0m i n 即可。 图1活化时间对再生萃取剂吸铜量的影响 2 3 去除剂R 用量对再生萃取剂吸铜量的影响 去除剂R 由A 、B 两种药剂组成，其中：药剂 A 的作用是和萃取剂中夹带的非金属元素发生反 应，使非金属元素溶解进入水相；药剂B 可以使 水溶液中部分对萃取剂影响较大的杂质金属离子 以沉淀形式析出而去除，从而使废萃取剂“解毒”。 用9m o l L 盐酸溶液对废萃取剂活化2 0 m i n ，根据废萃取剂中杂质元素含量，分别加入理 论量1 0 、1 1 、1 2 、1 3 、1 4 倍的去除剂R ，充分 反应后，分析再生萃取剂的吸铜量，试验结果如图 2 所示。 2 2 02 l 2 0 一 詈- ， 1 8 1 O1 11 21 31 4 去除剂用量理论量 图2 去除剂R 用量对再生萃取剂解毒效果的影响 由图2 看出，在其他条件相同情况下，随去除 剂用量加大，废萃取剂的解毒效果更明显。但去 除剂R 价格较高，加入量太多会使解毒成本提 高，所以综合考虑解毒效果及成本，确定去除剂R 的适宜加入量为理论量的1 3 倍。 2 4 有机相洗涤对再生萃取剂吸铜的影响 在废萃取剂“活化解毒”过程中，盐酸、去除剂 R 及去除剂R 与杂质的反应产物等不可避免地 会有少部分通过夹带或结合残留在有机相中。为 万方数据 1 5 6 湿法冶金2 0 1 6 年4 月 净化已经“活化解毒”的废萃取剂，有必要对再生 有机相进行洗涤。 首先用同体积的3m o l L 稀硫酸洗涤1 次， 通过酸的作用将已经活化解毒的有机相中的大部 分杂质转入水相，然后用同体积的纯水洗涤数次。 通过分析洗涤液中去除剂R 质量浓度，判断洗涤 是否充分。试验结果如图3 所示。 f 一 目 岔 匿 导 攥 蝎 图3 有机相洗涤次数对洗涤液中去除剂R 质量浓度的影响 由图3 看出：增加有机相洗涤次数，洗涤液中 去除剂R 质量浓度显著下降；洗涤3 次后，去除 剂R 质量浓度已降至4 0m g L 以下，对活化解毒 后的萃取剂的性能影响不大。所以，再生有机相 洗涤次数以3 次为宜。 2 5 废萃取剂组分分离及其萃取性能 经过活化解毒后的萃取剂中，约1 3 为伊二 酮，其余为稀释剂磺化煤油及少量改质剂。此有 机相通过补加少量伊二酮或改质剂后，即可获得 较好的萃取效果，但在萃取能力、分相时间及反萃 取性能等方面和新配制的有机相仍有一定差距。 为了获得更好的萃取效果，采用精馏法将伊二酮 和磺化煤油进行再生分离。精馏时，为避免高温 碳化及有机相被氧化而破坏主要官能团，试验采 用减压精馏方式进行组分分离。为保证再生萃取 剂结构和性能稳定，同时兼顾精馏速度，加热温度 宜控制在2 0 0 2 4 0 。 再生后的p _ - 酮及磺化煤油与新配制的伊二 酮及磺化煤油均以1 ：2 5 的体积比配制有机相， 在相比y 。y 。一1 7 1 、温度3 0 条件下，分别从碱 性蚀刻液中萃取铜，再分别以3m o l L 硫酸溶液 反萃取，试验结果见表3 。可以看出，在相同萃取 条件下，再生萃取剂的吸铜量及分相时间与新配 制萃取剂的相当，这表明再生后的萃取剂可用于 从碱性蚀刻液中萃取铜。 表3 再生萃取剂与新配萃取剂的萃取性能比较 3结论 已经失效报废的p 二酮及磺化煤油组成的有 机相用盐酸活化后，经精馏处理分离出伊二酮和 磺化煤油，再配制成萃取剂可用于从碱性蚀刻液 中萃取铜。再生过程中加入去除剂R ，可对废萃 取剂“解毒”，即将有机相中夹带、包裹和结合的金 属和非金属杂质分离出去。再生萃取剂的萃取效 果与新配萃取剂相当。本方法工艺简单，处理成 本低，实用性较强，适用于从碱性蚀刻液中萃取铜 的废萃取剂的再生。 参考文献： 1 林辉1 3 - - - i l l 类萃取剂的合成及性能研究 J 铀矿冶，2 0 0 1 ， 2 0 ( Z ) ：1 0 8 一1 1 3 朱屯萃取与离子交换 M 北京：冶金工业出版社，2 0 0 5 ：2 8 0 L U R D E SM ，G A M E l R OF ，R O S I N D AM ，e ta 1 R e c o v e r y o fc o p p e rf r o ma m m o n i a c a lm e d i u mu s i n gl i q u i dm e m b r a n e s w i t hL I X 5 4E J S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ，6 3 ( 2 ) ：2 8 7 2 9 6 黄淑兰，凌远兵从印制板蚀刻废液中萃取回收铜E J 3 化工 冶金，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：2 7 1 - 2 7 3 黄文平印制电路板蚀刻废液利用企业环保准入条件研究 E J 环境科学与管理，2 0 1 1 ，3 6 ( 5 ) ：5 - 8 H UJ i u g a n g ，C H E NQ i y u a n ，H UH u i p i n g ，e ta 1 E x t r a c t i o n b e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fC u ( I I ) i na m m o n i a c a ls u l f a t e s o l u t i o nw i t hf f d i k e t o n e J H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ，1 2 7 1 2 8 ：5 4 6 1 ( 下转第1 6 1 页) 万方数据 第3 5 卷第2 期周伟，等：腐殖酸在纯碱溶液高压溶出过程中的存在形态 1 6 1 E x i s t i n gF o r m so fH u m i cA c i di nS o d i u mH y d r o x i d eS o l u t i o na t H i g hP r e s s u r e Z H O UW