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第 卷第 期（总第 期） 年 月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol No （Sum ） Oct 钙盐法脱除氧化锌烟尘硫酸浸出液中的氟 单丽梅 ， 李志宏 ， 王泽忠 ， 刘国标 （ 四川工程职业技术学院 ， 四川 德阳 ； 四川大学 材料科学与工程学院 ， 四川 成都 ） 摘要 ： 以 种含钙化合物 CaCO、 CaO 、 Ca（OH）及 CaAlO为 Ca 源 ， Al（SO） HO 为辅助剂 ， 研究了 CaF沉淀法从高氟氧化锌浸出液中脱除氟 ， 对比了 种含钙化合物的除氟效果 ， 以及辅助剂的加入对除氟的 影响 ， 考察了以 CaAlO为 Ca 源配加少量硫酸铝时 ， 温度 、 时间 、 酸度 、 用量对除氟效果的影响 。 结果表明 ： 每 L 浸出液中添加 gL 辅助剂及 gL CaAlO， 在反应温度为 、 反应时间为 h 以上 、pH 条件下 ， 氧化锌浸出液中的氟质量浓度从 gL 降至 gL 。 关键词 ： 氧化锌烟尘 ； 氟 ； 去除 ； 铝酸钙 ； 硫酸铝 中图分类号 ： TF ； TU 文献标志码 ： A 文章编号 ： （） DOI ： j cnki sfyj 收稿日期 ： 作者简介 ： 单丽梅（ ） ， 女 ， 吉林松原人 ， 硕士 ， 讲师 ， 主要从事金属材料及废料的综合利用研究 。 Email ： shanlimei com 。 氧化锌烟尘中氟含量较高 ， 通常用于生产七 水硫酸锌 ， 然而 ， 七水硫酸锌市场需求量有限 ， 大 量氧化锌烟尘仍然用作生产金属锌原料 。 由于氟 对湿法炼锌危害极大 ， 所以冶炼之前需进行脱 氟 。 多膛炉挥发法或碱洗法可以从氧化锌烟 尘中脱除氟 ， 而且已应用于生产实践 ； 但多膛炉挥 发法投资大 、能耗高 ， 存在二次污染 ， 而碱洗法用 水量大 ： 因此 ， 从氧化锌烟尘浸出液中除氟受到关 注 。 目前 ， 从氧化锌烟尘浸出液中除氟已有多种 方法 ： 减压蒸发法 ， TBP 溶剂萃取法 ， 离子交 换法 ， 吸附法 ， 沉淀法 。 另有文献报 道 ， CaF沉淀法除氟效果较好 。 试验研究了 采用 CaF沉淀法从氟含量较高的氧化锌烟尘硫 酸浸出液中除氟 。 1 试验部分 1 1 试验原理 图 为 CaF HO 体系电位pH 图 。 可以 看出 ： CaF的稳定区域较大 ， 只有在强酸条件下 才能溶解 ； 在 Zn 质量浓度为 gL 的 ZnSO 溶液中 ， CaSO的溶解度在 时约为 gL ， 时约为 gL ， 即在 区间 内 ， 溶液中钙离子饱和质量浓度应不低于 gL 。 Ca gL 相当于 a（Ca ） 。 （ ， 实线温度 ， 虚线温度 ） 图 1 CaFH2O体系电位pH图 CaFCa F ，（） 下 ，CaF的Ksp ， a（F ） a（Ca ） 。 HFF H ，（） 时 ，lga（HF） lga（F ） pH pH 。 第 卷第 期单丽梅等 ： 钙盐法脱除氧化锌烟尘硫酸浸出液中的氟 根 据 式 （ ）、（ ） ，可 以 计 算 出 、 Ca gL 时 ， ZnSO溶液中氟质量浓度 与 pH 的关系 ， 见表 。 表 1 ZnSO4溶液中氟质量浓度与 pH的关系 pH 溶液中B（g L ） 哪 哪 帋 帋 1 2 试验原料及试剂 氧化锌烟尘取自某冶炼厂 ， 其主要化学组成 和硫酸浸出液及电解废液组成见表 。 表 2 氧化锌烟尘 、 浸出液及电解废液的主要化学组成 所测 元素 氧化锌烟尘中 wB 浸出液中 B（g L ） 电解废液中 B（g L ） Zn妸 ! Fea 煙 CoL 妸 Sb* h Ge* h As* T Sia Fa 妸 沣 Cla 煙 所用试剂为工业级 HSO、NaOH 、CaCO、 CaO 、 Ca（OH）、 CaAlO和 Al（SO） HO 。 1 3 F 的分析 用 型分光光度计 ， 按文献报道方法 测定溶液中氟离子质量浓度 。 1 4 试验设备及方法 浸出试验在自制小型反应罐中进行 ， 用小型压 滤机过滤 。 控制浸出液 pH 为 ， 温度为 。 除氟试验中 ， 取浸出液 L ， 用电炉控制温度 ， 用电解废液或 NaOH 调浸出液 pH ， 加除氟试剂后 搅拌 h ， 过滤 ， 测定滤液中 F 质量浓度 。 2 试验结果与讨论 2 1 用不同含钙化合物除氟 取 份浸出液（每份 L） ， 分别添加 g 除 氟剂 CaCO、CaO 、Ca（OH）和 CaAlO。 试验 结果见表 。 表 3 不同钙化合物的除氟效果 添加物质溶液中（F ）（g L ） CaCO技x CaOx Ca（OH）眄x CaAlO 揶x 从表 看出 ， 经过 CaCO、 CaO 、 Ca（OH）处理 后 ， 滤液中 F 质量浓度基本不变 ， 与文献报道 的 CaCO具有较好除氟效果相悖 ， 原因可能是浸 出液中化学组分差异较大 。 氧化锌烟尘浸出液中 的化学组分有利于 MnF 及 ZnF 配离子的形成 ， 导致溶液中 F 质量浓度太低 ， 难于生成 CaF沉 淀 ， 除氟效果不明显 。 而经过 CaAlO处理后 ， 滤 液中 F 质量浓度稍有下降 ， 原因是 CaAlO自身 对 F 具有络合吸附能力 ， 能够与 Mn 、 Zn 竞相络合吸附 F ， 但 CaAlO络合吸附能力有限 ， 因此 ， 当 CaAlO、 Mn 、 Zn 和 F 达到新平衡点 时 ， 溶液中 F 质量浓度仍然较高 。 2 2 用硫酸铝与钙化合物复合除氟 取 份浸出液（每份 L） ， 分别添加 g Al（SO） HO ， 搅拌 min 后 ， pH 由 下 降至 ； 再分别添加 g CaCO、CaO 、 Ca（OH）、CaAlO，搅 拌 min ，结 果 添 加 CaCO、 Ca（OH）的浸出液 pH 上升至 ， 添加 CaO 、 CaAlO的浸出液 pH 上升至 。 用液碱调 pH 至 ， 搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量浓度 ， 结果见表 。 表 4 硫酸铝及钙化合物复合除氟试验结果 添加物质溶液中（F ）（g L ） CaCO 技x CaOx Ca（OH） 眄x CaAlO揶x 从表 看出 ： 以 Al（SO） HO 为辅助除 氟剂 ， 用 CaCO、CaO 、Ca（OH）处理后 ， 滤液中 F 质量浓度均有所下降 ； 用 CaAlO处理后 ， 滤 液中 F 质量浓度下降明显 。 原因如下 ： 浸出液 pH 小于 时 ， Al 与 Mn 及 Zn 一样具有 与 F 形成络合离子的能力 ； pH 升高到 时 ， Al 络合离子水解释放出 F ， 导致局部微区 内 F 质量浓度升高 ， 有利于生成 CaF沉淀 ； 浸 出液中的 Mn 、Zn 与 F 形成 MnF 及 ZnF 湿法冶金 年 月 配离子能力较强 ， 只有部分 F 与 Al 生成络合 离子 ； 另外 ， 当 Al 络合离子水解释放出 F 时 ， Mn 、 Zn 与 Ca 竞相结合 F ， 只有部分 F 与 Ca 生成 CaF沉淀 。 所以 ， 即使以 Al（SO） HO 为辅助剂 ， 用CaCO、CaO 与 Ca（OH）处 理后 ， 滤液中 F 质量浓度仍然较高 。 而 CaAlO 自身具有络合吸附能力 ， 其附近的 F 质量浓度越 高 ， F 与 Ca 生成 CaF沉淀的趋势越强 。 因 此 ， 以 Al（SO） HO 为辅助剂 ， 用 CaAlO 处理后 ， 滤液中 F 质量浓度显著下降 。 2 3 Al2（SO4）37H2O用量对除氟的影响 取 份浸出液（每份 L） ， 分别添加不同质 量 Al（SO） HO ， 搅拌 min 后 ， pH 由 下降至 ， 然后 ， 分别添加 g CaAlO， 搅拌 min 后 ， 加适量液碱调 pH 至 ， 搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量浓度 。 试验结果如图 所示 。 可以看出 ， 当 CaAlO用量一定时 ， 增大 Al（SO） HO 用量对除氟效果影响不大 。 图 2 Al2（SO4）3 7H2O用量对除氟效果的影响 2 4 CaAl2O4用量对除氟的影响 取 份浸出液（每份 L） ， 前 份直接添加 CaAlO， 搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量浓度 ； 后 份先添加 g Al（SO） HO ， 搅拌 min ， pH 由 下降至 后 ， 再分别添加 不同质量 CaAlO， 搅拌 min 后 ， 加适量液碱 调 pH 至 ， 再搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量 浓度 。 试验结果如图 所示 。 可以看出 ： 无论添 加 Al（SO） HO 与否 ， 随 CaAlO用量增 大 ， 除氟效果都更为明显 ；添加 Al（SO） HO 为辅助剂 ， 随 CaAlO用量增大 ， 除氟效果 大幅度提高 ； 但 CaAlO用量增大至一定量后 ， 溶液中 F 质量浓度基本维持不变 。 这与文献 的结果一致 。 CaAlO对水中 F 去除效果 的影响有待进一步研究 。 单独添加 CaAlO； 同时添加 Al（SO） HO 与 CaAlO 图 3 CaAl2O4用量对除氟效果的影响 2 5 温度对除氟的影响 取 份浸出液（每份 L） ， 分别控制温度 ， 各 添加 g Al（SO） HO ， 搅拌 min ， pH 由 下降至 后 ， 再各添加 g 除氟 剂 CaAlO， 搅拌 min ， 加适量液碱调 pH 至 ， 再搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量浓度 。 试验 结果如图 所示 。 可以看出 ， 在 范围 内 ， 温度对 Al（SO） HO 和 CaAlO复合 除氟的影响甚微 。 图 4 温度对除氟效果的影响 2 6 溶液终点 pH对除氟的影响 取 份浸出液（每份 L） ， 分别添加 g Al（SO） HO ， 搅拌 min ， pH 由 下降至 后 ， 再分别添加 g CaAlO， 搅拌 min 后加适量电锌废液或液碱调 pH 为 ， 搅拌 h 后 ， 测定滤液中 F 质量浓度 。 试验结果 如图 所示 。 可以看出 ： pH 为 时 ， 溶液 中 F 质量浓度维持不变 ； 当 pH 上升至 时 ， F 质量浓度有所下降 ； 当 pH 上升至 时 ， 溶液中 F 质量浓度显著下降 。 原因是 ： 一方面 ， CaAlO 络合吸附 F 的能力在强酸介质中减弱 ； 另一方 面 ， 溶液 pH 低于 时 ， Al 没能水解 ， F 与 Al 、 Mn 及Zn 形成络合离子 ， 阻碍CaF沉淀 ； 当 pH 升高到 时 ， CaAlO络合吸附 F 第 卷第 期单丽梅等 ： 钙盐法脱除氧化锌烟尘硫酸浸出液中的氟 能力增强 ， 而且 Al（SO） HO 和 CaAlO的 复合作用有利于 CaF沉淀反应的发生 。 图 5 终点 pH对除氟效果的影响 2 7 最佳条件下除氟及电解锌 根据上述试验结果 ， 最佳除氟条件为 ： 每升浸 出液中 添加 g Al（SO） HO 及 g CaAlO， 控制温度为 ， 反应时间为 h 以上 ， 溶液 pH 。 最佳条件下 ， 浸出液中 F 质量浓度可以从 gL 降至 gL ， 溶 液经后续净化处理后 ， 采用酒石酸锑钾与水刷板 配合法电解锌 ， 沉积的锌片无粘板现象 。 3 结论 以 CaF形式从含氟较高的氧化锌烟尘浸出 液中除氟 ， 除氟效果取决于 Ca 源种类与辅助剂 ， 以 CaAlO为 Ca 源 ， 添加硫酸铝为辅助剂 ， 除氟 效果明显 ， 适宜条件下 ， 溶液中氟质量浓度可以从 gL 降至 gL 。 参考文献 ： 姜澜 ， 付高峰 ， 王德全 选择性氯化焙烧脱除氧化锌烟尘中 的氟氯J 有色金属 ， ， （） ： 曾子高 ， 窦传龙 ， 刘卫平等 氧化锌烟灰多膛炉脱卤焙烧的 效果强化研究J 矿冶工程 ， ， （） ： 朱肇森 从含锌固体物料中除氟氯的进展J 有色矿冶 ， （） ： 杨邦明 氧化锌湿法处理过程中除氟的综述J 有色冶炼 ， （） ： 王恒全 减压蒸发除氟氯半工业试验及