钴电极传感器在钴镍渣溶出过程中的应用.pdf

第3 0 卷第3 期( 总第1 1 9 期) 2 0 1 1 年9 月 湿法冶金 H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a V 0 1 3 0N o 3 ( S u m 1 1 9 ) S e p 2 0 1 1 钴电极传感器在钴镍渣溶出过程中的应用 李元高，曾孟祥 ( 厦门理工学院环境工程系，福建厦门3 6 1 0 0 5 ) 摘要：根据金属钴电极的电化学性质，确定了其作为指示电极的应用条件，并将其应用于监测镍钻渣硫酸溶出 过程钴离子浓度的变化。试验结果表明：溶液p H 2 0 时，钴电极可用作指示电极f 随着钻镍渣溶出的进行， 氧化钴不断溶出，溶液中C 0 2 + 浓度不断增大，钴电极指示的混合电位逐渐升高，表明钴电极可用来定性指示 钴镍渣溶出过程中C 0 2 + 浓度的变化情况。 关键词：电化学；钴电极；电极电位；钴镍渣 中图分类号：T P 2 1 2 2文献标志码：A文章编号：1 0 0 9 2 6 1 7 ( 2 0 1 1 ) 0 3 - 0 2 1 8 - 0 4 湿法冶锌工艺中，浸出液净化时产出大量铜 镉渣及钴镍渣 1 - 3 。处理钻镍渣时，要不断检测钴 离子浓度，以掌握钴的溶出情况。常用的分析方 法，如化学分析法和原子吸收法等难于实现在线 连续测定，且化学分析法步骤繁杂，原子吸收法处 理样品、分析费用高 4 。以金属钻电极为指示电 极，实现钴离子浓度在线测量，操作简单，速度快， 成本低，其在钴镍渣溶出过程中的应用尚未见有 报导。试验研究了以钴电极作为传感器在线监测 钴镍渣溶出过程中钴离子浓度的变化情况。 l 试验原理 1 1 钴镍渣的硫酸溶出 刚产出的钴镍渣为金属形态，于潮湿空气中 一段时间后，渣颗粒外层的锌部分氧化为Z n O ， 钴、镍分别氧化为C o O 和N i 0 。用硫酸浸出钴镍 渣时，外层氧化物Z n O 、C o O 、N i O 首先溶解，生成 Z n 2 + 、C 0 2 + 、N i 2 + 进入溶液，然后颗粒内部金属物 质暴露出来，继续与H + 反应。在一定酸度下，由 于金属Z n 与C o 、N i 电极电势存在差异，所以渣 中存在“腐蚀微电池”作用 5 ，仅仅发生单质锌溶 出，而单质C o 和N i 不溶出或少溶出。 1 2 钴电极的电化学性质 金属钴电极反应为 C 0 2 + + 2 e - - - C o 。 其N e r n s t 方程为 E 一酽+ 铬l 眦( c 0 2 十) 。 ( 1 ) 厶r 由式( 1 ) 可知：恒定温度下，随钴离子活度 a ( C 0 2 + ) 增大，电极电势( E ) 升高；反之，则降低。 根据E ( C 0 2 + C O ) 的变化，可了解和控制钴镍渣 中钻的溶出情况。 在电化学中，可用交换电流密度( 矿) 的大小 反映电极反应的可逆性。通常，i o 越大，超电势 ( 刁) 越小，电极的可逆性越好，作为指示电极的效 果就越好 6 。表1 为常见金属基电极表面的交换 电流密度7 1 。 农1常温下，部分电极的交换电流密度( 矿) 金属电极反应溶液组成矿( A m - 2 ) P t2 H + + 2 e = H 20 5m o l LH 2 S 0 45 1 0 9 N iN i 2 + + 2 e = N i1 0m o l LN i S 0 42 1 0 5 F eF e 2 - t - + 2 e = F e 1 0m o l LF e S 0 41 1 0 4 C oC 0 2 + + 2 e = C o1 0m o l LC x k S 0 40 1 3 C uC 舻十+ 2 e = C u1 0m o l L C u S 0 40 2 Z nZ n 2 + + 2 e = Z n1 0m o l LZnSO,02 H gz n 2 + + z e = z n L 。器= 窟涮2 和 ， P t2 H + + 2 e = H e0 1m o l LH 2S 1 0 1 0 H gH g z + + z e H gL 。筹兰：勰：2 和州。， 收稿日期：2 0 1 0 - 0 9 1 9 作者筒介：李元高( 1 95 5 一) ，女，四川江安人，教授，主要从事热力学，电化学及废渣资源化处理研究 万方数据 第3 0 卷第3 期李元高，等：钴电极传感器在钴镍渣溶出过程中的应用 2 1 9 从表1 可知：钴的交换电流密度( i o ) 比铁、镍 的高几个数量级，与金属铜、锌的很接近。金属 铜、锌常作金属基指示电极，效果很好，由此推断， 钴也可作为指示电极。 然而，钴是一种容易钝化的金属，尤其是在含 氧酸或含氧酸盐介质中，金属钴表面生成致密的 氧化物或氢氧化物薄膜，如C o 。O 。、C o ( 0 H ) z 或 C o ( O H ) 。等，这样，金属钴与溶液中的C 0 2 + 将被 钝化膜隔开，不能直接接触。当金属钴作为指示 电极时，指示的不再是金属基电极电势 ( E ( C 0 2 + C o ) ) ，而是沉积物的电极电势。水溶 液中钴的相关化合物的主要热力学数据见表2 。 表2C o - H z 0 系的主要热力学数据阳 物质 2 ( k J t o o l 一1 )物质芦景( k J t o o l 一1 ) C o 0C 0 0 0 H一3 2 4 0 5 C o O一2 1 4 2 2 H z O 一2 3 7 1 9 1 C o s 0 47 9 4 9 6 C 0 2 +一5 4 3 9 2 C o z 0 34 8 1 7 0 4 C 0 3 +1 3 3 8 8 8 C o O z一2 1 6 8 9 9H C o O j - - 3 4 7 1 4 6 C o ( O H ) 23 6 9 0 2 9 根据表2 数据计算金属钴与其部分化合物组 成的电对的标准电极电势( E e ) ，结果见表3 。 表3钴与其部分化合物组成的电对的标准电极电势( E ) 由表3 可知，沉积物的标准电极电势 E 日( C 0 0 C o ) 或E e ( C o ( O H ) 。C o ) 比金属基的电 极标准电势E B ( C 0 2 + C o ) 高很多，因而，若采用 钴电极指示C 0 2 + 浓度的变化，指示结果偏差很 大，不能反映真实的C 0 2 + 浓度变化情况。为此， 需确定溶液中甜+ 的稳定范围。 当口( C 0 2 + ) = 1 0r e t o o l L ，口( C 0 3 + ) = 1 0 p m o l L ，口( H C 0 0 ； ) = 1 0p m o l L 时，C o - H 2 0 系E - p H 图 9 如图1 所示，粗线所围范围为C 0 2 + 的稳定区域。 迪C o ( O H ) , c 矿、毫塞= 上 、I lo c o 一、o 鼍、 图1C o - H , 0 系的电势- p H 圈( T - - - - 2 9 8 K ) 由图1 可知：当p H 较高时，钴以C o 。O 。， C o ( O H ) 。和C o ( O H ) 。形式存在，因此，在中性或 弱酸性溶液中，钴电极表面容易生成氧化膜；当 p H 较低时，钴以C 0 2 + 或C 0 3 + 形式存在，此时钴 电极指示的是金属基电极电势，可用以指示钴离 子浓度的变化情况。因此，当用钴电极指示 E ( C 0 2 + C o ) 时，控制溶液p H 十分重要。 2试验 2 1 试验原料与试剂 硫酸：9 5 9 8 ，分析纯；七水硫酸钴：分析 纯；钴镍渣：由某炼锌厂提供，w ( Z n ) 一4 9 5 4 ， w ( C O ) 一0 4 4 ，( N i ) 一0 1 8 。 钴镍渣颗粒大小对反应有一定影响，根据文 献 1 0 ，最佳粒度4 0 , 8 3 3m m 。 2 2试验方法 酸度计用p H 标准溶液校正。将自制钴电极 浸泡于0 1m o l L 稀盐酸中5r a i n ，除去表面的 氧化膜，然后用蒸馏水冲洗干净，置于试验设备 ( 图2 ) 中，在4 5 0r r a i n 电动搅拌条件下，采用 万方数据 2 2 0 湿法冶金2 0 1 1 年9 月 3 4 4 0 1 A 型A g i l e n t ( 安捷伦) 毫伏计测定电势差 ( E ) 。用水银温度计测量溶液温度，查该温度下 饱和甘汞电极的电极电势E ( S C E ) ，则C o 抖C o 电对的电极电势E ( C o ”C o ) 一E ( S C E ) E 。得 到应用金属钻电极合适的p H 条件后，在硫酸溶 出镍钴渣过程中，以钴电极为指示电极，根据指示 的E ( C 0 2 7 C o ) 在线监测钴离子浓度的变化。 O 1 溶液体系；2 搅拌浆；3 一双盐轿饱和甘末电极； 4 钴电极；5 - - 电动恒速搅拌机；6 调速器；7 玻璃电极； 8 双盐桥饱和甘汞电极；9 - - 毫伏计；1 0 酸度计。 图2 试验装置示意图 3试验结果与讨论 3 1 不同p H 条件下钴电极指示的电势与C 0 2 + 浓度的关系 将金属钴电极作为指示电极分别置于5 0 0 、 5 0 、5 、3 、1m m o l L 的硫酸溶液体系中，以饱和甘 汞电极为参比，测定体系电势差( E ) 。当读数稳 定后记录数据，然后每过5m i n 向溶液中加入约 0 1 0gC o S O 。7 H 。O 固体，共加入约1 0g 。试 验结果如图3 所示。 O 1234 c ( C 0 2 + ) ( m m o l L 1 ) l 一5 0 0m m o l L 硫酸( p H 一0 ) ；2 5 0m m o l L 硫酸( p H = 1 O ) 35m m o l L 硫酸( p H = 2 o ) ；4 3m m o l L 硫酸( p H 一2 2 ) ； 5 一lm m o l L 硫酸( p H = 2 7 ) 。 图3 不同p H 条件下钴电极指示的电势与 C 0 2 + 浓度的关系 由图3 可知：底液中硫酸浓度为1 或3 m m o l l ，时，随硫酸钴固体的加入，钴电极指示电 势不断降低。这是由于低酸度条件卜金属钻易钝 化，表面生成氧化物或氢氧化物沉积物，指示电势 为沉积物的电极电势。由于沉积物电极电势主要 受H + 活度影响n 1 I ，酸性越强，电势越高；相同酸 度下，随硫酸钴固体的加入，H + 活度系数减小，因 此，钴电极指示的电势缓慢降低。 当底液中硫酸浓度分别为5 0 0 、5 0 和5 m m o l 1 时，钴电极的电极电势随C o ”浓度的增 加而升高，表明钴电极表面以金属钴为主体，钝化 被消除。当溶液中C o ”浓度不断增加，钴电极测 得的电极电势E ( C o 抖C o ) 也随之升高。 由试验可知，溶液p H 2 0 ( 底液硫酸浓度5 m m o l L ) 时，钴以C 0 2 + 形式存在，此时钴电极指 示电势为E ( C o 什c o ) 。因此，用钴电极指示溶液 中C 0 2 + 浓度的变化，需保持溶液p H 2 0 。 3 2 p n 、2 0 条件下，钴镍渣溶出过程中钴电极 电势变化规律 在室温下溶出钴镍渣有较好的综合溶出效 果12 I 。试验温度1 5 ，以钴电极为指示电极，在 线监测硫酸溶解钴镍渣过程中电极电势的变化。 试验结果如图4 所示。 图4 钴镍渣溶解过程中钴的电极电势随时间的变化 由图4 可知，钴镍渣溶出过程中电极电势的 变化可分为3 个阶段：a b 段，电极电势由一 3 0 4 8 1m V 急剧降至一4 0 8 0 1m V ；b e 段电极电 势由一4 0 8 0 1m V 又急剧上升至一2 9 1 5 3r n V ；c d 段，电极电势变化缓慢，平缓上升至一2 7 7 0 5m V 。 口6 段( 目称脚肇脚 O O 0 O O 0 O 吒1 m 坨H M 他 一曲uva寐脚娶唧 万方数据 第3 0 卷第3 期李元