粗硫酸镍溶液净化除杂试验研究.pdf

第3 4 卷第1 期( 总第1 3 9 期) 2 0 1 5 年2 月 湿法冶金 H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a V 0 1 3 4N o 1 ( S u m 1 3 9 ) F e b 2 0 1 5 粗硫酸镍溶液净化除杂试验研究 李伟1 2 ，吴展2 ，郭学益1 ( 1 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 大冶有色金属有限责任公司稀贵金属厂，湖北黄石4 3 5 0 0 5 ) 摘要：针对铜冶炼副产品粗硫酸镍溶液，采用溶剂萃取法分离回收铜，氧化一水解沉淀法除铁、砷，化学沉淀法 除钙、镁，溶剂萃取法深度除杂，净化后的硫酸镍溶液浓缩结晶获得六水硫酸镍，产品质量符合H G T2 8 2 4 2 0 0 91 I 类优等品要求。 关键词：粗硫酸镍溶液；净化；硫酸镍 中图分类号：T F 8 0 3 2 5文献标志码：A文章编号：1 0 0 9 - 2 6 1 7 ( 2 0 1 5 ) 0 1 0 0 7 2 0 4 D O I ：1 0 1 3 3 5 5 1 c n k i s f y j 2 0 1 5 0 1 1 8 硫酸镍广泛应用于电镀、电池、催化、金属着 色、塑料及陶瓷工业。近年来，由于通讯、计算机行 业的迅猛发展，硫酸镍的需求量大幅增加 】。2 。目 前，国内对硫酸镍的需求存在缺口，随着电池材料 行业的发展，市场对硫酸镍的需求更加旺盛 3 q 。 铜冶炼生产过程中产出一种成分复杂的副产 品粗硫酸镍，采用不同的净化工艺脱除其中的杂 质，最终可得到电池行业采用的高品级硫酸镍。 1 试验原料及试剂 试验用粗硫酸镍为铜冶炼系统的副产品，溶 解后的溶液成分见表l 。粗硫酸镍成分复杂，杂 质较多，其中的铜可加以回收。 试验所用试剂有A D l 0 0 ，P 2 0 4 ，磺化煤油，聚 合硫酸铁，碳酸钠，双氧水，氟化钠，氢氧化钠，浓 硫酸，均为工业级；试验用水为纯净水。 表1 粗硫酸镍溶液成分 g L 2 试验工艺流程 粗硫酸镍溶液 I = ：! ：! l lf 负载有机相萃余液 - 一 I 硫酸反萃取I l 氧化沉淀铁砷1 。 f 贫有相反萃k 液l 主滤 贫有机相反萃取液I 赳扰 一 送回蝴ff 鲨堕 婆造 匝匠 Il 滤液 滤渣 T 一 l P 2 0 4 深度净化I I 钠皂化P 2 0 4 萃取镍 结 旦 l母 J 硫酸反萃取J 液 ff 贫有机相硫酸镍溶液 转型后返回 I 广_ = j 墓= 六水硫酸镍 试验工艺流程如图1 所示。图1 粗硫酸镍溶液净化除杂工艺流程 收稿日期：2 0 1 4 0 4 0 8 基金项目：湖北省科技计划项目( 2 0 1 1 B C D 0 4 3 ) ；中国有色矿业集团科技计划项目( 2 0 1 3 K J J H 0 6 ) 。 作者简介：李伟( 1 9 7 5 一) ，男，湖北罗田人，硕士研究生，高级工程师，主要从事资源综合利用及稀贵金属冶金生产技术管理工作。 通信作者：郭学益( 1 9 6 6 一) ，男，湖南长沙人，博士后，教授，博士生导师，主要研究方向为难冶有色金属资源高效提取、有色金属资 源循环利用及环境材料制备。x y g u o C S U e d u C n 。 万方数据 第3 4 卷第1 期李伟等：粗硫酸镍溶液净化除杂试验研究 7 3 3 试验结果与讨论 A D ：I O u 0 斗g l 玟3 鬻黼豢滋鬈尝 3 1 铜的溶剂萃取取1 0r a i n 。3 级萃取后得到的萃余液成分见表2 。 将粗硫酸镍溶液p H 调至2 0 2 5 ，用 表2 溶剂萃取铜后的萃余液成分 g L 由表2 看出：溶剂萃取铜后，粗硫酸镍溶液中 的铜质量浓度大幅度降低。负载铜的有机相用2 m o l L 稀硫酸溶液2 级反萃取后，9 9 以上的铜 转入反萃取液中。该反萃取液可送铜回收系统， 反萃取后的有机相重新萃取铜，整个流程铜回收 率超过9 5 5 - 6 。 3 2 铁、砷的沉淀 采用氧化一水解沉淀法同时去除溶液中的 铁、砷。溶液中加入氧化剂将铁、砷氧化到高价， 之后加入除砷试剂聚合硫酸铁，利用A s O i 一与 F e 3 + 形成稳定的F e A s O 。沉淀，再调整溶液p H 使过量的F e 3 + 水解，从而实现铁、砷同时去 除 7 _ 8 l 。试验用双氧水作氧化剂，聚合硫酸铁溶液 质量浓度为2 0 0g L 。 3 2 1 双氧水加入量对砷、铁沉淀率的影响 取除铜后溶液3 0 0m L ，加入聚合硫酸铁溶液 ( 2 0 0g L ) 5m L ，控制反应终点p H 为4 0 ，在温 度7 0 下反应1h ，双氧水用量对铁、砷沉淀率的 影响试验结果如图2 所示。 1 0 0 芝9 5 静 鲻 媾9 0 8 5 468l O 双氧水加入量, i l L 图2双氧水加入置对砷、铁沉淀率的影响 由图2 看出：铁、砷沉淀率随双氧水用量增加 而逐渐提高，铁沉淀率增幅较大；当双氧水加入量 为4m L 时，砷沉淀率为9 8 7 4 ，铁沉淀率为 8 5 。由文献 9 可知，p ( F e 3 + F e 2 + ) = 0 7 7V ， ( A s O 一A s O ；一) 一0 5 6V ，表明在溶液中， A s O 一较F e 2 + 容易氧化，在氧化气氛下，A s O i 一 将优先被氧化为A s O ；一并形成相应沉淀。由于 溶液中的低价亚铁离子因双氧水加入量不足而未 被氧化至高价，而亚铁离子不能水解沉淀，故铁沉 淀率相对较低。随着双氧水加入量增加，亚铁离 子被氧化完全并水解，使铁沉淀率提高。综合考 虑，确定双氧水加入量以8m L 为宜。 3 2 2 聚合硫酸铁加入量对砷、铁沉淀率的影响 分别取3 0 0m L 溶液，控制双氧水加入量为8 m L 、终点p H 为4 0 ，在7 0 下反应1h ，聚合硫 酸铁溶液用量对铁、砷沉淀率的影响试验结果如 图3 所示。 1 0 0 9 9 承9 8 诔9 7 璐9 6 炼9 5 9 4 9 3 456 聚合硫酸铁加入量n i L 图3聚合硫酸铁加入量对砷、铁沉淀率的影晌 由图3 看出：随聚合硫酸铁溶液加入量增加， 砷沉淀率增大，而铁沉淀率变化不大；当聚合硫酸 铁溶液加入量为5m L 时，砷基本沉淀完全，溶液 中残余的A s 质量浓度低于1m g L ，此时铁沉淀 率也达9 9 以上，残余铁质量浓度低于1 5 m g L ；继续增大聚合硫酸铁溶液用量，铁、砷沉淀 率变化不大。综合考虑，确定聚合硫酸铁溶液加 入量以5m L 为宜。 3 2 3 反应终点p H 对砷、铁沉淀率的影响 取溶液3 0 0m L ，加人双氧水8m L ，反应1 0 万方数据 7 4 湿法冶金2 0 1 5 年2 月 r a i n 后再加入5m L 聚合硫酸铁溶液，在7 0 下 反应1h ，终点p H 对铁、砷沉淀率的影响试验结 果如图4 所示。 图4 终点p H 对砷、铁沉淀率的影响 由图4 看出：铁、砷沉淀率均随终点p H 升高 而升高，且铁沉淀率受终点p H 的影响较为明显， 当终点p H 为4 0 时，铁、砷沉淀率达最高；继续 提高终点p H ，铁、砷沉淀率几乎没有变化。为了 保证铁能最大程度水解，同时又保证主金属回收 终点p H 不低于4 0 ，故确定适宜的反应终点p H 为4 0 。 3 2 4 反应温度对砷、铁沉淀率的影响 取溶液3 0 0m L ，加入8m L 双氧水，反应1 0 r a i n ，再加入聚合硫酸铁溶液5m L ，控制终点p H 为4 0 ，反应时间1h ，反应温度对铁、砷沉淀率的 影响试验结果如图5 所示。 图5 反应温度对砷、铁沉淀率的影响 由图5 看出：铁、砷沉淀率随反应温度升高而 逐渐升高；温度为7 0 时，砷沉淀率高于9 9 ， 铁沉淀率高于9 8 ，溶液中残余的铁、砷质量浓 度分别低于1m g L 和1 5m g L ；继续升高温度， 铁、砷沉淀率变化不大，且双氧水分解损失率加 大。综合考虑，确定适宜的反应温度为7 0 。 3 3 钙、镁的沉淀 利用碱土金属氟化物溶解度较小、而重金属 离子氟化物溶解度相对较大的特点，采用氟化钠 作沉淀剂，在一定条件下沉淀钙、镁。试验条件 为：反应温度7 0 8 0 ，反应时间2h ，陈化时间 1h ，氟化钠过量系数1 6 2 0 ( 相对于钙、镁总 量) ，加人少量纯碱控制体系p H 为4 0 5 0 。 在此条件下，除钙、镁后液中钙、镁质量浓度分别 低于1 0m g L 和5m g L ，镍与钙、镁的质量比分 别50 0 0 和1 00 0 0 。 3 4 溶液的深度净化 深度净化是利用P 2 0 4 对F e 3 + 、C u 2 + 、P b 2 + 、 Z n 2 十、M n 2 + 、N i 2 + 等金属离子的萃取能力不同，通 过控制一定条件将去除砷、铁、钙、镁后的溶液中 的P b 2 - 、Z n 2 + 、M n 2 + 及残余的少量F e 3 十、C u 2 + 萃 取到有机相中而与N i 2 + 分离。由于P 2 0 4 萃取金 属离子是一个以自身碳链上的活性H + 来置换重 金属离子的过程，故在萃取过程中，H + 不断置换 金属离子而进人溶液，导致溶液酸度不断增大，进 而抑制萃取过程的进行，因此，在萃取之前需要将 P 2 0 4 进行转型处理。常用的方法是对P 2 0 4 进行 钠皂化或镍皂化，即以N a + 或N i 2 + 替代P 2 0 4 碳 链上的H “1 0 。 试验用P 2 0 4 已预先钠皂化，皂化率为 5 0 6 0 。试验条件为：常温，有机相组成为 2 0 P 2 0 4 + 8 0 磺化煤油，相比V o ：V A 一1 ：l ， 溶液初始p H 为4 o 5 0 ，萃取时间3 0m i n 。萃 取后，溶液中P ( C u 2 + ) 2m g L ，P ( F e 3 + ) 1 m g L ，P ( P b 2 十) 2m g L 、P ( Z n 2 + ) 2m g L 、 p ( M n 2 + ) 2m g L 。先用2m o l L 稀硫酸溶液洗 涤有机相中的C u 2 + 、P b 2 + 、Z n 2 + 、M n 2 + 等，再用6 m o l L 盐酸溶液洗涤其中的F e 3 + ，经2 段洗涤反萃 取后，得到纯净有机相，返回皂化后继续使用。 3 5 镍的萃取、反萃取 经过溶剂萃取除铜，氧化水解除铁、砷，沉淀 除钙、镁，以及P 2 0 4 萃取深度净化后，溶液得到 深度净化，但由于碳酸钠的加入及钠皂化过程中 引入了大量N a + ，故需要进行洗钠处理。P 2 0 4 对 N i 2 + 的萃取能力大于对N a + 的萃取能力，以皂化 的P 2 0 4 在一定条件下萃取溶液中的N i 2 十，洗涤 去除夹带的少量N a + ，然后以硫酸溶液反萃取 N i 2 + ，得到纯净的硫酸镍溶液。试验条件为：常 温，P 2 0 4 皂化率为8 0 9 0 ，萃取相比 万方数据 第3 4 卷第1 期李伟等：粗硫酸镍溶液净化除杂试验研究 7 5 V o ：V A 一1 ：2 ，有机相组成为2 5 P 2 0 4 + 7 5 磺化煤油，反萃取相比V o ：V A 一4 ：1 ，反萃取剂 为4m o l L 硫酸。上述条件下得到的硫酸镍溶液 的成分见表3 。 表3 纯净硫酸镍溶液成分 g L 3 6 浓缩结晶硫酸镍 净化后的纯净硫酸镍溶液密度为1 2 2 g m L ，加温蒸发使其浓缩至1 6 0 1 6 2g m L ， 停止加热，自然冷却，结晶六水硫酸镍。分析结果 表明，所得硫酸镍产品质量符合H G T2 8 2 4 2 0 0 9 规定的类优等品要求。 4结论 对铜冶炼副产品粗结晶硫酸镍进行精制，获 得了理想的效果。用高效萃取剂A D l 0 0 分离粗 硫酸镍溶液中的铜，用氧化一水解沉淀法净化分 离铁、砷，以双氧水为氧化剂、聚合硫酸铁为沉淀 剂，