半导体及改性材料光催化还原二氧化碳的研究进展.pdf

7 6 精细石油化工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 第3 3 卷第4 期 2 0 1 6 年7 月 半导体及改性材料光催化还原 二氧化碳的研究进展 宋桂贤1 2 ，辛峰2 ，许宁侠3 4 ( 1 陕西工业职业技术学院，陕西咸阳7 1 2 0 0 0 ；2 天津大学化工学院，天津3 0 0 0 7 2 ； 3 西安外事学院医学院，陕西西安7 1 0 0 7 7 ；4 西北大学化工学院，陕西西安7 1 0 0 6 9 ) 摘要O r 绍了基于二氧化钛( T i O z ) 和改性的T i O z 材料，其中包括金属、非金属掺杂，染料光敏化，半导体复 合，贵金属沉积及一些典型光催化材料。对不同结构的T i O 。、改性材料及其他半导体光催化材料对光催化转 化二氧化碳( C 0 2 ) 的产物种类、生成速率及选择性的影响进行了综述。指出设计和制备结构合适的半导体及 复合材料有利于光生载流子的分离和转移，降低电荷复合的可能性，提高光催化活性；利用光催化还原C O ： 可以减少大气中C O z 的浓度，同时能生成甲醇、甲烷、甲酸等。 关键词：光催化剂 二氧化碳还原= 氧化钛 中图分类号：0 6 4 3 3 6文献标识码：A 目前世界能源消耗主要是以石油、煤及天然 气为主的化石燃料，由于化石燃料燃烧过程中向 大气中排放温室气体C O 。，引起了气候变化和日 益严重的环境问题，促使研究者需要开发可再生 的清洁能源 1 2 。太阳能是最大的可开发资源， 据估计，太阳光照射地球1h 所释放的能量大约 相当于全球每年消耗能量的总和 3 。 C O ：的减排在控制全球变暖问题上起到关 键作用。研究者致力于开发可靠、低成本技术来 缓解C O 。的排放。C O ：捕获、运输和封存( C C S ) 技术已被广泛研究，但该技术需要增加额外的能 量，且封存技术还会导致C O 。的泄漏。利用太阳 能将C O z 转化为高附加值产品的过程为C O ：的 可再生和能量储存提供了更合适的解决方案。 半导体材料如T i O ：、C d S 、Z n O 、W O 。及各种 掺杂、复合半导体已被用于光催化转化C O ：，并表 现出良好的催化活性。其中，利用T i O ：及改性 材料光催化还原C O ：的研究仍占很大比重。 l 光催化还原C O ：的理论基础 1 1 反应机理 根据半导体的能带理论，半导体的能带结构 是由位于带隙底部并被基态的电子占据的价带 ( V B ) 和位于带隙顶部空的导带( C B ) 构成，价带 和导带之间空的区域称为带隙( E 。) 。当半导体 吸收光子的能量等于或大于带隙能量时，电子被 激发从价带跃迁至导带，留下了一个空的准粒子 态，被称为空穴。半导体在光催化中的主要作用 是吸收入射光子，产生光生电子一空穴对，并促进 其分离和转移 5 。 光催化还原C O 。是半导体被激发产生光生 载流子，并参与氧化还原反应过程，该过程涉及以 下3 个步骤( 如图1 所示) ：( i ) 半导体吸收光子 能量后产生光生电子一空穴对；( j i ) 电子一空穴对 分离并转移到半导体表面或进行复合；( ) 转移 到半导体表面的光生载流子与表面的受体结合， 使得所期望的氧化还原发生 6 。 1 2 热力学特性 一个理想的光催化还原C O 。体系通常应具 备的特征为：1 ) 光生空穴的价带( V B ) 作为电子受 体，其氧化还原电位必须足够正；2 ) 光生电子的 导带( C B ) 电势必须比二氧化碳还原产物的氧化 还原电势更负；3 ) 反应物如C O ：或C 。z 一可以吸 附在催化剂表面；4 ) 催化剂须不易被腐蚀或产生 有毒的副产品 7 。因此，选择带边位置应兼顾相 关化学物质的氧化还原电位，常见半导体的带边 收稿日期：2 0 1 6 0 3 0 5 ，修改稿收到日期：2 0 1 6 0 6 0 8 。 作者简介：宋桂贤( 1 9 7 9 一) ，工学博士，讲师，现从事多相催 化反应研究及化工专业教学工作。E m a i l ：s o n 9 9 1 1 0 1 6 3 c o r n 。 万方数据 第3 3 卷第4 期宋桂贤，等半导体及改性材料光催化还原二氧化碳的研究进展 7 7 位置、带隙能量与C O ：还原化合物在p H 一7 时 的氧化还原电位如图2 所示。 图1光激发半导体带隙的形成和载流子转移过程示意。6 T i O 博 僻i - + 30 熏 一O 州0 幽2 一些常见半导体的带边位置相对儿组 氧化还原电势在水中的能量水平 5 以水为氢源利用太阳能进行光催化还原C O ： 是最有潜力的储存太阳能和回收C O ：的方式。 由于C O ：c O z - ( 1 9 0V 到5 N H E ，p H = 7 0 0 ) 具 有高的氧化还原电位，见公式( 1 ) ，使得通过单电 子还原几乎不可能。相比而言，质子辅助的多电 子还原C 0 。的过程由于具有相对低的氧化还原 电位而更可行。公式( 2 ) ( 6 ) 列出了常温常压 下，p H 一7 时C 0 2 转化为C O 、H C O O H 、H C H O 、 C H 3 0 H 、C H 4 的反应式凹 。 C 0 2 + e 一一C O f ( 1 ) C 0 2 + 2 H + + 2 e 一一C O + H 2 0 ( 2 ) C 0 2 + 2 H + + 2 e 一一H C O O H ( 3 ) C 0 2 + 4 H 十+ 4 e 一一H C O H 0 + H 2 0 ( 4 ) C 0 2 + 6 H + + 6 e 一一C H 3 0 H + H 2 0 ( 5 ) C 0 z + 8 H + + 8 e 一一C H 4 + 2 H z O ( 6 ) 理论上，半导体的带隙宽度与光的能量相匹 配，就可实现自然界仿光合作用转化C O ：。 2 1 光催化还原C O ：的催化剂 合理设计和优化催化剂是还原C O ：需要考 虑的主要因素，1 9 7 9 年，I n o u e 等首次报道了在 水溶液中用T i 0 2 ，Z n O ，C d S ，S i C ，G a P 和W 0 3 光 催化材料光电化学还原C O ：制备有机物 9 。此 后，许多学者致力于光催化转化C O ：的研究。近 十年来，新能源的快速增长和全球环境的日益恶 化，加速了新型催化剂开发研究的步伐。 2 1 1T i 0 2 光催化剂 T i O ：是一种宽带隙半导体( E g = 3 2e V ) ，因 具有氧化效率高、无毒、环境友好等优良特性而倍 受关注，T i O ：的形貌、粒径、晶体结构对光催化 转化C O ：反应速率的影响已被广泛研究。T i 0 。 在自然界中有3 种晶型，分别为锐钛矿、金红石和 板钛矿。锐钛矿T i 0 ：由于其导带位置最负而显 示出最好的光催化还原C O ：活性 10 1 1 。T r u o n g 等制备出三种不同晶型的T i O 。，结果表明锐钛 矿一板钛矿双晶T i O 。还原C O 。生成甲醇的产量 最高，可能是由于双晶结构的T i O 。光催化剂具 有独特的电子能带结构，在双晶体之间进行有效 的电子转移 12 | 。K o c i 等制备出粒径大小为4 5 2 9n m 的锐钛矿T i O ：颗粒，当粒径为1 4n m 时，光 催化还原C O ：生成甲烷和甲醇的量最高，增加或 减小粒径均会导致产物的生成量降低。这是由于 当催化剂的粒径增大时会增加光生载流子转移催 化剂表面的距离，小尺寸粒径能缩短载流子的迁 移距离，但太小的粒径反而会加速载流子的再复 合速率 13 | 。具有高比表面积的催化剂能提高反 应物的吸附能力和光的利用率，可表现出更好的 光催化活性 14 | 。形貌和晶面的差异，表现出的光 催化还原活性亦有所区别。如V i j a y a n 等提出由 于高的电子迁移速率使电子转移沿着一维( 1 D ) 晶体长轴更快更有利于光生载流子的分离 15 | 。 Y a m a s h i t a 等报道了暴露( 1 0 0 ) 晶面的T i 0 ：表现 出比暴露( 1 1 0 ) 晶面的T i O 。能生成更多的C H 。 和C H 。O H 量 1 6 | 。 2 1 2 改性T i O ：光催化剂 为抑制催化剂的复合，提高催化活性，研究者 们采取了多种方法来提高T i O 。在可见光区的响 应，如金属或非金属掺杂，染料光敏化，与窄带隙 半导体复合，贵金属表面等离子体负载等。 2 1 2 1 金属或非金属掺杂 通过金属掺杂，光生电子从T i O 。的导带转 移到金属表面，从而抑制光生载流子的再复合。 W a n g 等采用气相沉积过程制备出P t 镀T i O ： -卜I籼I- 警卜0l- F 2 rLrLrrLLLL，_rr 5 5 5 5 5 3 4 5 6 7 一 一 一 一 一 万方数据 7 8精细石油化工2 0 1 6 年7 月 ( P t T i 0 ：) 纳米结构的薄膜，显著提高了光催化还 原C O ：的效率，且选择性生成了C H 。，这是由于 P t 有效提高电子一空穴分离效率 17 | 。还有L a 修 饰T i 0 2 选择性生成C H 。D s 。 非金属掺杂是通过非金属原子取代T i 0 ：中 的晶格氧从而调控半导体的价带位置，提升价带 的位置使半导体的带隙变窄，L i 人研究了N 掺杂 和贵金属负载介孑LT i O 。在水蒸气中光催化还原 C O ：的催化活性，结果表明T i O 。负载贵金属如 P t ，A u 和A g 能显著提高其光催化活性，N 掺杂 介孔T i O 。在可见光作用下显示出良好的催化活 性 1 引。I 掺杂T i O ：在可见光作用下还原C O 。 生成C O 也显示出好的活性，是由于工掺杂能延 伸T i O ：在可见光区的响应并促进电荷分离 2 0 | 。 还有采用金属和非金属共掺杂C u - I T i 0 。对 T i 0 2 的改性 2 。 2 1 2 2 染料光敏化 表面化学或物理吸附染料光敏化增加激发过 程的效率，扩展可见光波长。根据氧化还原环境， 染料通常能提供一个电子可促进电子空穴的分 离22 | 。 Z h a o 等报道了原位合成C o P c T i O ：催化剂 的活性高于通过简单混合得到的催化剂试样，结 果表明分散的C o P c 与T i O ：表面之间的协同效 应使得光生电子能够有效传输 23 | 。Z h a o 等报道 了Z n P c T i O ：在可见光作用下水溶液中光催化 还原C O 。，主要产物为甲酸，负载Z n P c 能显著提 高甲酸的生成量 24 。Y u a n 等合成了C u ( I ) 染 料光敏化T i O 。，作为太阳能电池光敏剂在可见光 作用下用于水蒸气中光催化转化C O ：选择性生 成C H 。 25 | 。染料光敏化半导体的缺点是有机敏 化剂稳定性差，在光催化作用下容易发生降解。 2 1 2 3 半导体复合 用窄带隙半导体修饰T i O 。，具有较高导带位 置的窄带隙半导体中的光生电子会转移到T i O ： 的导带，而光生空穴留在窄带隙半导体中，这将有 利于光生载流子的分离，提高光催化活性 2 “2 6 | 。 如Q i n 等将C u O 与T i 0 ：复合，制备出C u O - T i 0 ：异质结显著提高甲醇中还原C O ：生成甲酸 甲酯的速率 27 | 。A g B r 是一种感光材料，可与半 导体结合应用于光催化反应中。A s i 等以A g B r T i O 。为催化剂，K H C 0 。水溶液中光催化还原 C O ：，当复合物中A g B r 的质量分数为2 3 2 ：W ( 物质A ) 一2 3 2 时活性最高，且稳定性良 好 28 | 。通过化学键结合的T i O ：( P - 2 5 ) 和石墨烯 复合物对染料的吸附性能好，石墨烯纳米片能有 效分离光生