苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯.pdf

2 0 精细石油化工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 第3 4 卷第5 期 2 0 1 7 年9 月 苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 李红芹1 ，胥欢欢1 ，刘朝阳2 ，彭向聪1 ，李芳h ，王延吉 ( 1 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，河北工业大学化工学院，天津3 0 0 1 3 0 ； 2 中海油( 天津) 管道工程技术有限公司，天津3 0 0 4 5 2 ) 摘要：以机械混合的Z n ( O A c ) ：和H p 为催化剂，碳酸二甲酯( D M C ) 、苯胺和甲醛溶液为原料，采用“一步”法 合成了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯( M I X ：) 。实验结果表明，优化的反应条件是：n ( D M C ) n ( A N ) n ( H C H 0 ) 一 3 1 I 0 1 5 、理( Z n ( O A c ) ：) n ( A N ) = 0 1 5 、m ( H I ) m ( A N ) = 0 8 ，在1 2 0 反应6h ，苯胺转化率为7 9 8 ， M D C 收率为1 8 6 。Z n ( O A c ) z + H B 催化剂使用一次即失活，通过对失活催化剂表征发现其失活的原因是 由于Z n O 的生成所致。 关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯苯胺乙酸锌一步合成 中图分类号：T Q 2 4 6 3 + 2文献标识码：A 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯( M D C ) 是合成二 苯甲烷二异氰酸酯( M D I ) 的中间体。M D I 作为 一种重要的有机异氰酸酯，它是合成聚氨酯的主 要原料之一。近年来，随着全球对聚氨酯的需求 不断增加，对原材料M D I 的需求也与日俱增。 目前M D I 的生产采用光气法。光气剧毒，同 时该方法存在原料利用率低、环境污染、设备腐蚀 等一系列问题，因此开发绿色合成M D I 的工艺势 在必行瞳 。在非光气法合成M D I 的工艺中，以碳 酸二甲酯( D M C ) 胺解法合成M D I 的工艺尤为引 人关注，该路线的副产物仅甲醇和水，而甲醇又可 用作合成D M C 的原料，从而可实现M D I 的清洁 合成。 OOO 姬 _ m 虫 眦I I o c H 。土 ( M P C ) 99 哪o H 矩 - c H z 姬 _ N H 凸一。一 o c N 一c H z 一N c o 然而该法需要三步反应才能得到M D I 。为 简化工艺流程，工作组以H 。S i W 。O 。一Z r O ：s i o ： 为催化剂一步合成了M D C E3 | ，苯胺转化率为9 6 3 ，M D C 收率为2 4 9 ( 基于甲醛) 。由于苯胺 和甲醛的摩尔配比为1 ：0 0 5 ，因此M D C 的实际 生产能力较低，不利于工业化应用。 目前文献报道有关催化芳基氨基甲酸甲酯合 成活性较好的催化剂为Z n ( O A c ) 2 4 - 7 。G u r g i o l o n3 以Z n ( O A c ) 。为催化剂，在1 4 0 反应6h ，苯 胺接近完全转化，M P C 的选择性为9 9 8 ；而对 于M P C 缩合反应，H B 则具有优异的催化活 性 8 ，在优化的反应条件下M P C 转化率为 3 7 2 ，M D C 收率为7 6 4 。基于此，本工作拟 构建Z n ( O A c ) 。+ H p ( Z n ( O A c ) ：和H B 机械混 合) 作为催化M D C 一步合成的催化剂，其原因是 基于在反应过程中Z n ( O A c ) ：和H B 处于不同 “相态”，其中Z n ( O A c ) 。为均相催化剂，而H 8 为 非均相催化剂。在进行反应时，H p 的存在会利 于苯胺的N 一甲基化反应。由于Z n ( O A c ) ：为均 相催化剂，与H B 催化苯胺的N 一甲基化反应相 比，Z n ( O A c ) 2 催化M P C 的合成反应时会有一定 的优势，这样会有利于M D C 一步合成的进行。 收稿日期：2 0 1 7 一0 1 0 6 ；修改稿收到日期：2 0 1 7 一0 6 3 0 。 作者简介：李红芹( 1 9 9 0 一) ，硕士在读。E - m a i l ：l i h o n g q i n 0 6 2 5 1 6 3 c o m 。 基金项目：国家自然科学基金( 2 1 2 3 6 0 0 1 ) ；河北省自然科学 基金( B 2 0 1 5 2 0 2 2 2 8 ) ；河北省高校百名优秀创新人才项目( B R 2 2 0 8 ) 。 * 通信联系人。李芳，E m a i l ：l i f a n g h e b u t e d u c n ；王延 吉，E - m a i l ：y j w a n g h e b u t e d u c i 。 万方数据 第3 4 卷第5 期李红芹，等苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 2 1 1实验 1 1 主要试剂 碳酸二甲酯( D M C ) ，工业级，唐山朝阳化工 厂；甲醇，色谱纯，天津市科密欧化学试剂公司；苯 胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，分 析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；硝基 苯，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；H B 分 子筛，南开大学催化剂厂；乙酸锌，国药集团化学 试剂有限公司。 1 2 催化剂活性评价 在1 0 0m L 高压反应釜( 海安石油科研仪器 有限公司) 中加入准确称量的苯胺、H C H O 、催化 剂和D M C ，放人磁子，加热升温，当反应温度达到 所需反应温度时开始计时。当达到反应时间后， 将反应釜用冰水冷却使其降至常温，排出高压反 应釜的残余气体后卸釜。将反应液加热后，趁热 减压过滤。将催化剂干燥后并称重，量取反应液 的体积并记录。 1 3 反应产物分析 利用美国W a t e r s 公司的1 5 2 5 型液相色谱仪 对产物进行分析，色谱条件为：流动相配比V ( 甲醇) ：V ( 水) = 6 ：4 ，K r o m a s i lC - 1 8 型色谱 柱，紫外检测波长2 5 4n m ，以硝基苯为内标物，采 用内标法对反应液进行定量分析。 由于反应时苯胺过量，甲醛为限制反应物，因 此M D C 的收率计算时以甲醛为基准，计算式 如下： M 刚殳率= 塑嘏器举1 0 0 苯胺转化率一垡豳塑型篱嘉磊景瘩曩产，。 2 结果与讨论 合成M P C 时，采用Z n ( O A c ) ：，1 1 0 1 7 0 反应时，苯胺的转化率和M P C 的选择性在9 5 以上 9 1 ；而采用H 1 3 时，在1 6 0 下反应，M D C 收 率为7 6 4 ，M D C 的选择性为9 8 8 3 ：可见Z n ( O A t ) ：和H I 分别对M P C 的合成反应和M P C 的缩合反应具有优异的催化活性。为此，实验将 Z n ( O A c ) 。和H I 以机械混合的方式( 记为Z n ( O A c ) 。+ H p ) 作为M D C 一步合成反应的催化 剂，考察反应条件对其催化性能的影响。 2 1反应温度对M D C 一步合成的影饷 反应温度对Z n ( O A c ) ：+ H I 催化一步合成 M D C 反应性能的影响结果见图1 。 反应温度I C E 图1反应温度对M D C 合成反应的影响 反应条件：n ( D M C ) n ( A N ) - ( H C H O ) = 4 6 I 0 2 2 ，n ( Z n ( O A c ) 2 ) 4 ( A N ) = 0 1 ，m ( H 口) m ( A N ) 一0 8 ，6h 。 由图1 可见，随着反应温度的升高，苯胺的转 化率逐渐增大，M D C 的收率也随之增大；当反应 温度为1 2 0 C 时，M D C 的收率达到最大3 0 ；继 续升高反应温度，M D C 的收率反而下降。另外， 一步合成M D C 的反应过程除M D C 、M P C 、N 一甲 基苯胺( N M A ) 、N ，N 一二甲基苯胺( D M A ) 外，还 存在二苯甲烷二胺( M D A ) ，这说明H 8 除催化 M P C 与甲醛的缩合反应、苯胺的N 一甲基化反应 外，还可催化苯胺与甲醛的缩合反应，反应式如 下： 彩江N H z 磐形江N H C O O C H 3 = 彩V N H 21 竺旦彩江N H C H 。 =： 髫N H 2 竺髫p N ( C H 3 ) 2 杉孓N H z 里C H 彳沁N H 2 = 由图1 还可以看出，随着反应温度的升高， M D C 在产物分布中的含量略有增高；当反应温度 高于1 2 0 时，M D C 的含量随之下降。此外，随 着反应温度的升高，产物中M D A 和M P C 的含量 减少，而N M A 和D M A 的含量逐渐增大，这说明 升高温度有利于苯胺的N 一甲基化反应。由此可 见，为提高M D C 的收率，反应温度不宜过高，适 宜的反应温度为1 2 0 。 万方数据 2 2 精细石油化工2 0 1 7 年9 月 2 2 反应时间对M D C 一步合成的影响 图2 是反应时间对M D C 一步合成的影响。 由图2 可以看出，当反应温度为1 2 0 时，随着反 应时间的延长，苯胺的转化率逐渐增大，当反应时 间超过6h ，其增大的趋势减缓；M D C 的收率随 反应时间延长变化趋势不明显。由图2 还可见， 随着反应时间的延长，M P C 和M D C 的含量变化 趋势不明显，M D A 的含量呈现下降趋势，而 N M A 和D M A 的含量随之增大而增大，尤其当 反应时间高于6h 时，其增长趋势变得明显，故选 择适宜的反应时间为6h 。 反应时间h 图2反应时间对M D C 一步合成反应的影响 反应条件：n ( D M C ) n ( A N ) n ( H C H O ) = 4 6 I 0 2 2 ，n ( Z n ( O A c ) 2 ) n ( A N ) 一O 1 ，m ( H 1 3 ) m ( A N ) 一O 8 ，1 2 0 。 2 3 乙酸锌用量对M D C 一步合成的影响 催化剂Z n ( O A c ) 。用量对一步合成M D C 的 影响结果见图3 。由图3 可以看出，随着Z n ( O A c ) ：用量的增加，苯胺的转化率和M D C 的收 率均逐渐增加，当九( Z n ( O A c ) 2 ) 咒( A N ) 一0 1 5 时，M D C 的收率达到最大1 2 2 ，苯胺的转化率 为8 5 5 ，继续增大Z n ( 0 A c ) 。用量，苯胺转化 率增大的趋势减缓，M D C 的收率反而下降。此 外，随着催化剂Z n ( O A c ) ：用量的增加，M P C 的 含量逐渐增加，而M D A 、N M A 的含量逐渐下降， D M A 和M D C 的含量变化趋势不明显。继续增 大Z n ( 0 A c ) ：的用量，M P C 的含量变化不明显。 由此可见，Z n ( O A c ) ：用量的增大，可明显提高苯 胺的转化率和M P C 在产物中的含量，同时还可 促进生成的M D A 转化为M D C 。然而继续增大 Z n ( O A c ) ：的用量，M D C 的收率反而下降，这是 由于在反应过程中，Z n ( 0 A c ) 。会吸附在H B 表 面 10 | ，会对H p 催化M P C 的缩合反应产生不利 的影响，所以较佳的催化剂用量为，z ( Z n ( O A c ) ，) n ( A N ) 一0 。1 5 。 1 0 0 8 0 零 彗6 0 辩 警 将4 0 2 0 1 4 1 2 1 0 冰 哥 8 娶 U 口 6= 4 2 n ( Z n ( O A c ) z ) n ( A N ) 图3乙酸锌用量对M D C 一步合成反应的影响 反应条件：