Ni-Mo非负载加氢脱氧催化剂的失活与再生.pdf

第3 4 卷第4 期 2 0 1 7 年7 月 精细石油化工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 1 1 N i M o 非负载加氢脱氧催化剂的失活与再生 段艳1 ，王欣2 ，陈盛余1 ，左卫元1 ，侯凯湖3 。 ( 1 广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室( 百色学院) ，广西百色5 3 3 0 0 0 ； 2 石家庄学院化工学院，河北石家庄0 5 0 0 0 0 ；3 河北工业大学化工学院，天津3 0 0 1 3 0 ) 摘要：采用溶胶凝胶法制备了非负载N i M o 复合氧化物催化剂，用T G 、N z 吸附一脱附、X R D 、I C P 等手段对催 化剂的失活原因进行分析。考察了催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的稳定性以及失活催化剂的再生方法。 结果表明：催化剂失活的原因归因于催化剂表面积炭包埋了活性组分和堵塞催化剂的孔道以及催化剂在反 应过程中形成了活性相对较低的硫化物。器外氧化、器内氧化、器外还原一氧化、器内还原一氧化四种方法均可 使失活催化剂的性能得到不同程度的恢复。 关键词：N i - M o 复合氧化物非负载催化剂加氢脱氧失活再生 中图分类号：0 6 4 3 3 6 + 2文献标识码：A 目前工业上所用的加氢精制催化剂多为负载 型催化剂。由于负载型催化剂中活性金属负载量 受到载体比面积和孔体积的约束，催化剂的活性 受到限制。而非负载型催化剂不使用载体，其活 性组分含量更高，所以非负载型催化剂活性中心 密度比负载型催化剂要高得多，具有超高加氢脱 硫、脱氧、脱氮和芳烃饱和活性，可直接在现有装 置上使用，在更为缓和的操作条件下生产满足产 品要求 1 。4 。2 0 0 1 年，E x x o n M o b i l 等开发了 N E B U L A 系列非负载型催化剂，该催化剂催化活 性为常规催化剂的2 4 倍，并成功的实现了工业 化应用 5 。采用N i M o 非负载型催化环丁砜加 氢脱氧合成四氢噻吩也具有较高的催化活性 6 。7 ， 由于N i M o 非负载型高活性特征，在运行过程中 可能发生金属硫化或者积碳而失活。本工作采用 溶胶一凝胶法制备了N i - M o 复合氧化物非负载催 化剂，催化环丁砜加氢脱氧合成四氢噻吩，考察了 催化剂的稳定性，探讨了催化剂失活机理和再生 条件。 1 实验部分 1 1主要仪器 N i ( N O s ) 2 6 H 2 0 、( N H 。) 6 M 0 7 0 2 4 4 H 2 0 、 A l ( N O 。) 。9 H 。O 、无水乙醇、C 6 H 。0 7 4 H 。O 、环 丁砜、乙基苯、N ，N - 二甲基甲酰胺，均为分析纯。 1 2 催化剂制备 采用溶胶一凝胶法制备非负载N i M o 复合氧 化物催化剂旧。称取一定量的钼酸铵、硝酸镍和 收稿日期：2 0 1 7 0 1 0 3 ；修改稿收到日期：2 0 1 7 0 5 1 1 。 作者简介：段艳( 1 9 8 5 一) ，女，讲师，博士。E m a i l ：d u a n y a n h 2 0 0 6 1 2 6 C 0 1 T I 。 项目基金：广西高校科研项目( K Y 2 0 1 5 Y B 2 7 8 ， K Y 2 0 1 6 Y B 4 2 0 ) ；百色学院重点科研项目( 2 0 1 4 K A 0 1 ) 。 * 通信联系人，E m a i l ：k h o u h e b u t e d u c n 。 t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ew a si nr a n g eo f4 0 0 8 0 0 ，t h ea c i dc e n t e ra m o u n t so fz e o l i t em o l e c u l a r s i e v ec a t a l y s tc o u l db ea f f e c t e db yT h er o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t so f a c i dc e n t e rw e r ed e c r e a s e dw i t ht h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g T h ea m o u n t so fa c i dc e n t e ri nH Yz e o l i t em o l e c u l a r s i e v ec a t a l y s t sh a sag r e a ti n f l u e n c eo np r o d u c ts e l e c t i v i t y ，W h e nt h en u m b e ro fa c i dc a t a l y t i ca c t i v e c e n t e rw e r ea p p r o p r i a t e ，t h ec a m p h e n es e l e c t i v ew a sh i g h e ri nd p i n e n ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，i ti sf a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fl i m o n e n ew h e nt h ea c i dc a t a l y t i ca c t i v i t yc e n t e rn u m b e rw a sl e s s I nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 3 0 a n dr e a c t i o nt i m et o8h ，t h ec o n v e r s i o no f7 0 0 Y 0 3i S9 5 8 6 ，t h es e l e c t i v i t yo fc o m p h e n ea n dl i m o n e n ep r o d u c t si s4 7 4 4 a n d2 8 8 9 ，r e s p e c t i v e l y K e yw o r d s ：H Yz e o l i t e ；a p i n e n e ；c a l c i n e d ；i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n 万方数据 1 2 精细石油化工2 0 1 7 年7 月 柠檬酸( 他( N i ) ：咒( M o ) 一0 6 ：1 ，卵( N i + M o ) ：挖 ( 柠檬酸) 一1 ：1 ) ，分别溶解于一定量的5 0 乙 醇溶剂中，将上述溶液混合均匀，再向混合溶液中 加入1 0m LN ，N - 2 甲基二酰胺；用氨水调节溶液 p H 值为1 ，8 0 水浴加热，蒸发水分使络合物聚 合生成黏稠状的凝胶，超声波振荡1 5m i n 得湿凝 胶，在1 2 0 下干燥得干凝胶，然后干凝胶在氮气 气氛中1 7 5 焙烧1h ，1 8 0 焙烧2h ，在空气氛 围中5 0 0 焙烧3h ，得N i - M o 复合氧化物粉体。 按质量比7 ：3 的比例将N i - M o 复合氧化物粉体与 黏合剂氢氧化铝干胶混合、成型，5 0 0 焙烧3h ， 制得非负载N i M o 复合氧化物催化剂。 1 3 催化剂再生方法 1 ) 器外氧化：失活的催化剂置于管式炉中，以 1 m i n 升至5 0 0 ，在空气流量为5 0m L m i n 下焙烧3h 。得到的再生催化剂记为C 1 ； 2 ) 器内氧化：失活的催化剂置于固定床反应 器中，其他条件同方法一，记为C 2 ； 3 ) 器内还原一氧化：失活的催化剂置于固定床 反应器中，以2 r a i n 的速率升至4 0 0 ，在氢 气流量3 0m L m i n 下还原3h ；降至室温后，通入 空气流量为5 0m L m i n ，以1 m i n 的速率升至 5 0 0 ，焙烧3h 。记为C 3 ； 4 ) 器外还原一氧化：与方法三基本相同，区别 是在空气氛下焙烧时，催化剂置于反应器外的管 式炉中。得到的催化剂记为C 4 。 1 4 催化剂表征 在M i c r o m e r i t i c s 公司A S A P2 0 2 0 型比表面积 与孔隙度仪上测定比表面及孔径分布，分别用B E T 法和B J H 法计算催化剂的比表面积和孔分布( 脱 附曲线) 。X 射线衍射( ) 在荷兰P h i l i p s 公司 生产的P e r tM P D 型X 射线衍射仪上测定，C u 靶， 石墨单色滤光片，管电压：4 0k V ，管电流：4 0m A ， 扫描范围1 0 。8 0 。在日本J E 0 1 公司J S M - 6 7 0 0 F 场发射扫描电子显微镜( S E M ) 上观察催化剂表面 形貌。热重差热分析在日本理学标准型T G - D T A 分析仪上测定，升温速率1 0K m i n 。I C P 在美国的 P EI C PO p t i m a8 0 0 0 光谱仪上分析 8 。 1 5 催化剂性能评价 以1 0 环丁砜( 体积分数) + 乙苯为原料在 5 5m L 连续固定床高压微反装置上进行催化剂的 加氢脱氧性能评价。反应前催化剂在固定床上压 力0 1M P a 、温度4 0 0 ，氢气空速为3 6 0m L h 的 条件下还原活化3h ；然后在压力0 3M P a 、温度2 3 0 、液时空速为1h 、V ( 氢气( g ) ) V ( 原料( 1 ) ) = 2 0 0 的反应条件下，稳定一段时间，产物经气液分离后收 取液体产物在S P - 3 4 2 0 A 气相色谱仪上分析( 毛细管 柱A C l ：6 0m X 0 2 5i n r n ，氢火焰检测器) 6 。 环丁砜转化率( X ) 和加氢脱氧选择性( S ) 的 计算式如下： x 一盟监磊鞴嘉篇严X 1 0 0 一 原料中总环丁砜量 “ S g 粤塞糕1 0 0 环丁砜转化的总量“ 2 结果与讨论 2 1 N i M o 复合氧化物催化剂初活稳定性 图1 为N i - M o 复合氧化物非负载催化剂的 稳定性。从图1 可以看出，从反应初始至9 0h 左 右，催化剂的活性基本稳定，环丁砜转化率为 8 7 左右，四氢噻吩的选择性在8 8 左右；反应 9 0h 后催化剂加氢脱氧性能开始下降；随着反应 继续进行，催化剂的活性逐渐下降，而四氢噻吩的 选择性下降较为明显，反应1 8 4h 后，环丁砜转化 率4 6 2 ，四氢噻吩的选择性仅为2 1 2 。 反应时N h 图l 新鲜催化剂加氢脱氧性能与时间的关系 2 2N i - M o 复合氧化物催化剂的失活原因分析 2 2 1D T A T G 图2 为失活催化剂的在空气氛围下的热分析 曲线。从图2 的D T A 曲线可以看出，在4 6 0 左右有一个明显的放热峰。从T G 曲线上可以发 现，存在3 个失重区，分别出现在2 0 0 ，4 6 0 和 7 7 0 左右。在2 0 0o C 的失重区，催化剂失重约 为1 5 ，是由于低沸点积炭物燃烧引起的失重； 4 6 0 放热峰对应于在4 6 0 处的失重区，失重 约为3 ，这可能是较高沸点积炭物发生剧烈燃 烧导致的失重；7 7 0 失重量为4 ，是硫化物燃 烧所引起的失重 1 0 - 1 2 。 万方数据 第3 4 卷第4 期段艳，等N i M o 非负载加氢脱氧催化剂的失活与再生 1 3 温度 1 2 图2 失活催化剂的热分析曲线 2 2 2 孔结构 图3 为新鲜催化剂和失活催化剂的孔径分布 和N 。吸附一脱附曲线。由图3 可知，失活催化剂 的吸附能力明显降低；新鲜催化剂具有多介孔结 构；