氨基官能化的硅基介孔材料的合成与表征.pdf

第 2 9卷第 5期 2 0 1 2年 5月 吉 林 化 工 学 院 学 报 J O U R N A L O F J I L I N I N S I I T U I E 0 F C HE M I C A L I lE C HN 0 I J0G Y V0 1 2 9 N0 5 Ma v 2 0 1 2 文章 编号 ： 1 0 0 7 - 2 8 5 3 ( 2 0 1 2 ) 0 5 - 0 0 3 4 - 0 4 氨基 官能化 的硅基 介孔材料 的合成 与表征 高文秀， 娄大伟 ， 王 蕊 ( 吉林化工学院 化学 与制药 3 2 程学 院， 吉林 吉林 1 3 2 0 2 2 ) 摘要 ： 分别以十六烷基三甲基溴化铵( C T A B) 和三嵌段共聚物( P 1 2 3 ) 为模板剂， 正硅酸乙酯( T E O S ) 为 硅源， 合成两种硅基介孔材料 MC M- 4 1和 S B A - 1 5 通过有机硅烷偶连法将 3 氨丙基三乙氧基硅烷 ( A P T E S ) 嫁接到已合成的两种介孔材料上 ， 得到氨基官能化的硅基介孔材料 利用 X R D、 F r I R、 N 2吸 附一 脱附和 I C P含量测定对合成的材料进行表征 关键词： 介孔材料 ； MC M- 4 1 ； S B A一 1 5 ； 氨基官能化 中图分类 号 ： O6 2 1 2 5 文献标志码 ： A 介孔材料 ( 孔径 尺寸介于 2 0 5 0 0 ri m) 具 有密度小、 孔隙率高、 比表面积大、 对气体的渗透 性和选择透过性较好等特点 ， 在工业催化 、 生物材 料 、 能源 、 信息及新型组装材料等方面具有广 阔的 应用前景 引 近年来 ， 在介孔材料合成方面人们 已取得了一定 的成果 ， 基本实现 了对介孔材料孔 径 、 壁厚及部分形貌的控制 但单纯 的硅基介孔材 料在化学反应 中普遍活性较低 、 稳定性较差 ， 因此 对硅基介孔材料进行修饰、 扩展其应用范围， 已成 为硅基介孔材料研究 的主要方 向之一 目前 ， 硅基介孔分子筛 的改性主要通过表面 硅烷基化 ， 引入含硫醇、 氨基等有机官能团等方法 进行 其 中， 氨基官能化的介孔材料在催化 、 环保、 生物等领域具有广泛的应用价值 j 本文对有代 表性 的硅基介孔材料 MC M- 4 1和 S B A 一 1 5进行氨 基官能 化 改 性 实 验 ， 合 成 硅 基 介 孔 杂 化 材 料 N H 2 一 M C M- 4 1 及 N I - I 2 , S B A 一 1 5 ， 并通过 X R D、 F T I R 、 N 2 吸附一 脱附和 I C P四种测试 手段对合 成材料进行 表 征 1 实验部分 1 1 主要仪器和试剂 S F - 5 1 2型可编程 高温炉 ， N i c o l e t I mp a c t 4 1 0 型红外 光谱 分析仪 ， S h i ma d z u X R D - 6 0 0 0型 x射 线衍射仪， M i c r o m e r i t i c s A S A P - 2 0 2 0 M型比表面测 试仪， P e r k in E lm e r 2 4 0 C型元素分析仪 ， Z K 一 8 2 A 型真空干燥箱 实验所用试剂均为分析纯 ， 购于百 灵威 ， 未经处理 1 2介孔材料的合成 1 2 1 MC M- 4 1的合成 M C M - 4 1的合成方法参见文献 8 称取5 1 0 g 的 C T A B溶于 1 7 5 mL去离子水中 ， 6 O搅拌至完 全溶解 待温度降为室温后 ， 滴加 2 0 mL的乙胺水 溶液并充分搅拌 ， 缓慢加入 2 3 1 0 mL T E O S ， 搅拌 2 4 h 1 1 0 q c晶化 2 4 h， 取 出过滤 、 洗涤 、 烘干 ， 得 白 色粉末 样 品在 空气 气氛 中 以 2 C m i n升温 至 5 5 0 ， 焙烧 6 h脱 除模板剂 ， 制得 MC M- 4 1 介孔 分子筛 1 2 2 S B A 1 5的合成 S B A 一 1 5的合成方法参见文献 9 称取 2 0 0 g 的P 1 2 3溶于 6 0m L 2 M 的HC 1 溶液中， 加入 1 5 m L H2 O， 3 8 o C 搅拌 1 h后滴加 4 7 2 m L T E O S ， 继续反 应 4 h 1 0 0 o C晶化 2 4 h ， 取 出过滤 、 洗涤 、 烘干 ， 得 白色粉末 样 品在空气气氛 中以 2 ra i n升温至 6 0 0 o C， 焙烧 6 h脱除模板剂 ， 制得 S B A一 1 5介孔分 子筛 收稿 日期 ： 2 0 1 2 - 4 1 2 作者简介： 高文秀( 1 9 8 2 ) ， 女， 吉林省吉林市人， 吉林化工学院讲师， 硕士， 主要从事多相催化方面的研究 万方数据 第 5 期 高文秀， 等： 氨基官能化的硅基介孔材料的合成与表征 1 3 氨基官能化的介孔硅基材料 的合成 1 3 1 N H 2 一 MC M- 4 1的合成 。 -4 1 + N H 2 ( C H 2 ) 3 S i ( o E t ) 3 称取 1 O 1 g的 MC M- 4 1于 s h l e n k瓶中， 1 6 0 o C 真空条件下恒温加热 3 h ， 降到室温后在 N 保护下 加人 3 0 m L甲苯， 0 7 5 m L A P T E S ， 1 1 0 o C回流 1 2 h 待温度降至室温后抽滤 ， 用约 0 m L的 C H： C 1 ： 洗 3 次， C H C 1 2 抽提 2 4 h ， 真空干燥 ， 得 N H 2 - MC M- 4 1白 色粉末 1 3 2 N H2 - S B A 一 1 5的合成 N H2 0 -l 5 步骤与 N H ： - MC M41 合成相同 2 结果与讨论 2 1 原位羟基红外谱图解析 为确认羟基的来源， 进行原位羟基红外表征 ， 近年来该法在化学研究 中 E l 益受 到重视 原位羟 基红外是在红外光谱仪上 自组装一套真空吸附系 统， 它能在原位( i n s it u ) 的条件下对固体物质进 行表面吸附态的研究。 在真空加热的环境 中， 样 品 表面吸附的 H O等分子很容易被除去 ， 表面羟基 裸露出来 Wa v e n u m b e r ( c m ) 图 1 原位羟基红外 图 图 1 中A、 B都是焙烧后的纯硅分子筛载体， 从图中可以看到在 3 7 4 1 c ：m 附近都存在吸收峰 ， 是载体表面 s i O H的伸缩振动峰， 表明所合成的 MC M41和 S B A 1 5的表面存在一定量 的 s j O H 图中 B比 A的峰形宽而且尖锐 这是 由于 MC M- 4 1 羟基浓度较 S B A 一 1 5大 ， 分子间氢键作用强而导致 吸收峰宽化， 因此 MC M41 的吸收峰表现为强度较 大的宽吸收峰 利用这两 种材料表面 的 s i O H， 对二者进行氨基官能化 的化学改性 2 2 X RD谱 图解析 图 2在 2 处 出 现 MC M41的 主 衍 射 峰 ( 1 0 0 ) ， ( 1 1 0 ) 、 ( 2 0 0 ) 和 ( 2 1 0 ) 晶面的三个较弱的 衍射峰也清晰可见 ， 是典型的 MC M- 4 1的介孑 L 相 衍射 图， 说明样品 MC M- 4 1内部的有序度较高 ， 属 于六方密堆结构的分子筛 样品 N H： MC M- 4 1中 也具 备 MC M41的特 征衍射 峰 ( 1 0 0) 、 ( 1 1 0 ) 和 ( 2 0 0 ) ， 说明嫁接后孔道结构没有塌陷， 但长程有 序性有所降低 由于 H ： N ( C H ： ) ， S i ( O E t ) 3 嫁接使 得样 品 N H MC M- 4 1的 晶面特征衍射 峰较样 品 MC M- 4 1向高角度位移 ， 面间距变小， 在介孔孔道 中引入有机基 团后 ， 原来无机孔壁和孔道空腔之 间较强的对 比性差异明显减弱 ， 导致衍射峰强度 也有所减弱 这些现象说 明 H ： N( C H ： ) ， S i ( O E t ) ， 可能已经嫁接到 MC M- 4 1的孔壁上 2 0 ( 。 ) 图 2嫁接前后 MCM-4 1的 X RD比较 图 见 图 3 2 0 ( 。 ) 图 3 嫁 接前 后 S B A- 1 5的 X R D比较图 们 M 。 。 。 。 。 ， a g暑 s g 万方数据 3 6 吉林化工学院学报 2 0 1 2 图 3在 2 处 出现 S B A 1 5的衍射 峰 ( 1 i 0) 、 ( 2 0 0 ) 和( 2 1 0 ) 晶面的三个较 弱的衍射 峰也清晰 可见 ， 是典型的 MC M- 4 1的介孔相衍射图， 可知修 饰后的 N H： 一 S B A 一 1 5分子筛 仍保持 了 S B A 1 5的 特征衍射峰 ， 说明嫁接后孔道结构没有塌陷， 但长 程有序性有所降低 情况同图2 类似， 具体解析同 上， 可说明 H ： N C H 2 C H ： C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 3 可能已经 嫁接到 S B A 一 1 5的孔壁 上 ， 还需进一 步与红外及 N 吸附- 脱附表征相结合 2 3红外谱图解析 由图4可知 ， 修饰后的 N H 2 一 MC M- 4 1 分子筛仍 保持了MC M41 的骨架吸收峰， 3 4 3 1 o m 附近的吸 收峰为孔道表面的羟基振动峰， 吸收峰强度较修饰 前变弱 此外 ， 氨基的吸收峰也在 3 0 0 0 3 5 0 0 c m 附近， N H 2 一 M C M- 4 1中的的伯胺有两个很弱的吸收 峰被 3 4 5 7 0 c m 附近的吸收峰包含 了， 所 以综上 所述， 在 3 457 0 c m 附近的吸收峰 N H - MC M- 4 1 比MC M- 4 1 平缓 由于 MC M- 4 1有较强 的亲水性 ， 1 6 3 8 3 c m 附近的吸收峰为分子筛表面吸附水变 角震动吸收， 修饰后分子筛表面亲水性硅羟基 已转 变为疏水性的 s i O s i 键 ， 即分子筛表面羟基浓 度降低的同时， 分子筛吸水强度减弱， 所以此处的 吸收峰强度也变弱 另外， 2 9 0 0 3 0 0 0 c m 出现的 峰归属为 H2 N C H 2 C H 2 C H 2 S i ( O C H 5 ) 3 上 C H 2 的伸 缩振动峰 c N的伸缩振动峰在 1 0 0 0 2 0 0 0 c m 附近， 但由于受 1 0 0 0 1 1 3 0 c m- 1 附近s iO s i 和 1 2 0 O一1 2 5 O c m 附近 一c H： 一R的伸缩 振动峰 交叠影 响 ， 使 这 个 峰 被 掩 盖以上 现 象 可证 明 H 2 N C H 2 C H C H 2 S i ( O C H ) 3可 能 已 经 嫁 接 到 MC M- 4 1的孔壁上 W a v e n u mb e r c m 一 图4 嫁接前后 MCM- 4 1的 F T - I R比较图 由图 5可知 ， 修 饰后 的 N H 一 S B A- 1 5分子 筛 仍保持 了 S B A 一 1 5的骨架吸收峰。 情况同图 4类 似 ， 依然可 以看到主要官能团的衍射峰 ， 具体解析 同上 ， 可说 明 H 2 N C H C H C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 可能已 经嫁接到 S B A一 1 5的孔壁上 Wa v e n u mb e r c m 一 图5 嫁接前后 S B A - 1 5的 F T 1 只比较图 2 4 N 2吸附- 脱 附表征 以 MC M- 4 1为例 ， 给 出了嫁 接前后 的 N ： 吸 附一 脱附等温线和孔径分布图 R e l a t i v e P r e s s u r e ( P P o )