Yb在BaTiO3陶瓷中的缺陷化学.pdf

第3 1 卷第5 期 2 0 1 4 年5 月 吉林化 工 学院学报 J O U R N A LO FJ I L I NI N S T I T U T EO FC H E M I C A LT E C H N O L O G Y V 0 1 3 1N o 5 M a v 2 0 1 4 文章编号：1 0 0 7 - 2 8 5 3 ( 2 0 1 4 ) 0 5 4 ) 1 0 7 4 ) 4 Y b 在B a T i 0 3 陶瓷中的缺陷化学 蔡倩1 2 ，路大勇 ( 1 吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林吉林1 3 2 0 2 2 ：2 吉林大学化学学院，吉林长春1 3 0 0 2 1 ) 摘要：采用冷压陶瓷技术制备了名义分子式为( B a ，Y b ) T i ，。O 。( x = 0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 1 5 ) 的陶瓷由 x 射线衍射( X R D ) 、扫描电镜( S E M ) 、拉曼光谱( R S ) 和电子顺磁共振( E P R ) 技术调查该陶瓷的缺陷化 学结果表明：该陶瓷的固溶度为x = 0 0 1 ，且陶瓷具有单相四方钙钛矿结构：当x = 0 0 1 5 时，有少量 Y b ，T i ，O ，相析出在x = 0 0 0 5 时，Y b 占据B a 位并形成T i 空位缺陷当X 增加到0 0 1 时，Y b 开始进入 T i 位，但并不能完全填充T i 空位，导致B a 空位和T i 空位缺陷的共存 关键词：钛酸钡陶瓷；固溶性；位占据倾向；缺陷；x 射线衍射；电子顺磁共振；拉曼光谱 中图分类号：O6 1 4 2 3文献标志码：A 具有A B O 。钙钛矿结构的钛酸钡( B a T i O 。) 陶 瓷是一种重要的介电材料稀土离子常用作掺杂 剂，通过占据B a 位和T i 位改变其介电性能 1 。2 研究者对Y b 掺杂的钛酸钡陶瓷进行了广泛 的研究E3 。5 ，并认为：Y b 以Y b 3 + ( 4 f 1 3 ) 离子形式 替代在T i 位Y b 是离子半径相对较小的镧系离 子( B a 位半径：r ，= 1 1 5 0A ，T i 位半径：k = 0 8 6 8 h ) E 6 ，介于十二配位B a 2 + 离子( = 1 6 1 A ) 和六配位T i 4 + 离子( k = 0 6 0 5 h ) 之间_ 6J Y b 离子双位占据的可能性很大 在本项工作中，采用冷压陶瓷技术制备了名 义分子式为( B a 。一。Y b 。) T i 。一删O 。的陶瓷，主要通 过电子顺磁共振( E P R ) 技术研究Y b 离子在钛酸 钡中的位占据和缺陷化学 1实验部分 以分析纯的B a C O 。( 上海之臻化工) 、T i O ， ( 上海跃江粉体) 和Y b ，0 。( 上海帝阳) 粉末为原 料，采用冷压陶瓷技术，按照分子式( B a Y b ，) T i l 叫4 0 ，( 戈= 0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 1 5 ) 在14 0 0 1 2 h 条件下制备了上述Y b 掺杂的陶瓷更详细的制 备方法参考文献7 为了对比分析，分别在13 0 0 o C 和14 0 0o C 制备了B a T i O 。陶瓷和Y b ，T i ，O ，陶 瓷 陶瓷粉末采用D X 一2 7 0 0 型x 射线衍射仪( 丹 东皓元仪器有限公司) 进行测量，测试条件：c u K 仪为辐射源( A = 1 5 4 0 5 6 2 A ) ，2 0 测量范围在 2 0 。8 5 。，步长0 0 2 。：采用美国A c c e l r y 公司开 发的M SM o d e l i n g 晶体结构计算软件计算：拉曼 光谱仪( L a b R A MX p l o r a 型，配备英国L I N K 一6 0 0 冷热台，J Y 公司，法国) ；电子顺磁共振( E P R ) 谱 采用E M XP l u s 型谱仪( 德国B r u k e r ) 测量，x 带微 波频率为9 8 4 G H z ，扫描范围为2 0 0 0 50 0 0G g 值由h v 。= 9 1 3 H 关系计算以上测试均在室温下 进行 2 结果与讨论 图1 显示( B a ，一。Y b 。) T i ，叫。O ，陶瓷粉末在室 温下的X R D 谱，具有钙钛矿结构的基本衍射特 征对比纯B a T i O 。的X R D 谱图，当戈= 0 0 0 5 和 0 0 1 时，两个陶瓷的X R D 谱并无杂峰出现：在 4 5 。附近的衍射峰具有四方结构的双峰特征，说明 陶瓷具有单相四方钙钛矿结构当戈= 0 0 1 5 时， 在2 9 4 4 。出现一明显杂峰，并且峰的强度随Y b 掺杂量的增加而增加，表明有富Y b 的相析出，通 过与J C P D S 卡片对比，富Y b 相被鉴定为 收稿日期：2 0 1 4 4 ) 2 2 6 基金项目：吉林省科技发展计划项目( 2 0 1 2 1 8 2 5 ) 作者简介：蔡倩( 1 9 8 9 一) ，女，吉林梅河口人，吉林化工学院与吉林大学联合培养的硕士研究生，主要从事无机介电 陶瓷材料方面的研究 $ 通信作者：路大勇，E m a i l ：d y l u j l i c t e d u c n 万方数据 吉林化工学院学报 Y b ，T i ，O ，相( J C P D SN o 1 7 0 4 5 4 ) G a n g u l y 等人 研究了Y b 掺杂的B a T i O 。陶瓷他们的x 射线衍 射、拉曼光谱和介电温谱的分析结果表明：随Y b 掺杂量的增加，也形成Y b ，T i ，O ，相 8 ，这与观察 到的结果相同以上结果说明：Y b 在B a T i O 。的 B a 位的固溶度小于0 0 1 5 这个结果与大多数研 究者对Y b 替代在T i 位的结论不同 3 。5 图1 ( B a l 。Y b 。) 1 1 1 4 0 3 ( X = O ，0 0 0 5 0 0 1 ，0 0 1 5 ) 陶瓷的X R D 谱图 掺杂离子的尺寸大小随着该离子所处的配位 环境发生变化由离子半径对比可推测：如果 Y b 3 + ( 1 1 5 0A ) 离子替代在B a 2 + ( 1 6 1A ) 位，将 导致晶胞体积( V o ) 的降低；相反，如果Y b 3 + ( 0 8 6 8 A ) 离子替代在T i 4 + ( 0 6 0 5A ) 位，将引起 环的增加我们的结构计算表明：戈= 0 0 0 5 和 0 0 1 两个样品的环分别为6 4 2 8A 3 和6 4 3 8 A 3 ， 均小于四方B a T i O 。的环( 6 4 4 1 A 3 ) 这个结果说 明：更多的Y b 3 + 离子进入了B a 位，也与大多数研 究者对Y b 替代在T i 位的结论不同 3 。5 图2 ( B a l 。Y b 。) - r i l 4 0 3 陶瓷的S E M 图像 图2 为( B a ，一。Y b 。) T i ，- x 4O ，陶瓷片的S E M 图像，其中( a ) 、( b ) 分别为Y b 掺杂量为0 0 0 5 和 0 0 1 时的二次电子背散射图像戈= 0 0 0 5 样品显 示均匀而非常细小的晶粒，平均晶粒尺寸( G S ) 为 0 7p m ：而对戈= 0 0 1 样品观察到明显的晶粒生 长，G s 为1 7u n l 因此，Y b 掺杂量的增加并不能 抑制晶粒生长这个结果说明：Y b 作为掺杂剂的 作用与大多数稀土掺杂剂的作用相反，即作为替 代离子缺陷的掺杂剂一般具有随掺杂量增加而抑 制晶粒生长的作用 为了观察单相( B a ，一。Y b 。) T i ，- x 4 0 ，陶瓷样品 的缺陷特征，我们测量了E P R 谱，如图3 所示 B a T i O 。陶瓷粉末的E P R 谱主要显示一个g = 1 9 7 4 的信号，这个信号被归因于离子化的B a 空 位缺陷 9 1 说明在B a T i O 。陶瓷中存在本征缺陷 然而，戈= 0 0 0 5 样品显示一个g = 2 0 0 4 信号，这 个信号被归因于离子化的T i 空位缺陷 9 这个结 果意味着Y b 3 + 离子主要占据B a 位，诱致T i 空位 缺陷当戈= 0 0 1 时，在g = 1 9 7 4 和g = 2 0 0 4 处 却同时出现这两个信号说明Y b 的继续增加导 致B a 空位和T i 空位缺陷的共存 峨川丁i 仉 1 9 7 4 ( V B j 1 押一( 1 f 1 1 一。 。“叫_ l 忡- 舯_ 嗍m 峁。刊。删 一”“”一。1 ，忡- - 一_ 。- 。_ 。 一b 是n 。u f 8 i 。9 7 4 【v 2 0 0 03 0 4 0 5 0 H G 图3( B a ，。Y b 。) T | ，。O 。陶瓷的E P R 谱图 万方数据 第5 期 蔡倩，等：Y b 在B a T i O 。陶瓷中的缺陷化学1 0 9 图4 为戈= 0 0 1 陶瓷体的变温拉曼光谱 ( 一1 5 0 。1 8 0 。) B a T i O 。陶瓷一般显示四个声子 模式，谱峰分别位于2 6 0C n l 。1 A ，( T O ，) ，3 0 5 C n l 。1 B 1 + E ，5 2 0C n l 。1 A 1 ( T 0 3 ) 和7 2 0C n l 。1 A 1 + E u 在一3 0o C 以下，1 9 0C n l 。1 处的双峰 A ， ( T O ，) 预示该陶瓷的结构为正交相在0 1 2 0o C 区域，晶体呈四方相，一般将3 0 5C n l 。1 峰标 示为四方相的特征峰当温度增加到1 5 0o C 时， 3 0 5C n l 。1 峰消失，意味着该陶瓷已从四方结构转变 为立方结构拉曼光谱随温度演变的结果表明：随 着温度升高，陶瓷的晶体结构发生相变，即正交j 四方j 立方 2 【，C )4 【H 】6 ( 1 08 ( 1 1 )l O i )2 0 1 ) 波数( C n l l ) 图4 ( B a ，。Y b 。) T i ，。O 。陶瓷的拉曼光谱 3 结论 ( 1 ) 名义分子式为( B a 。一。Y b 。) T i 。- x 4 0 。( 戈= 0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 1 5 ) 的陶瓷由冷压陶瓷技术制备 Y b 在B a T i O 。中的固溶度约为0 0 1 ，此时陶瓷为 单相四方钙钛矿结构，并出现晶粒生长Y b 掺杂 量的继续增加将导致Y b ，T i ，O ，相析出 ( 2 ) 在单相区域( 戈0 0 1 ) ，X R D 和E P R 结果表明：当戈= 0 0 0 5 时，Y b 主要替代在B a 位， 并诱致T i 空位缺陷，以一个g = 1 9 7 4 的E P R 信 号给出证据然而，当戈增加到0 0 1 时，出现B a 空位和T i 空位缺陷的共存，以g = 1 9 7 4 和g = 2 0 0 4 的两个信号为标志 ( 3 ) 随着温度升高，戈= 0 0 1 晶体发生由正 交到四方再到立方的相转变 参考文献： 1 M o r r i s o nF D ，S i n c l a i rD C ，S k a k l eJ M S ，e ta 1 N o v e ld o p i n gm e c h a n i s mf o rv e r y - 一h i g h p e n n i t t i v i t yb a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s J J A m C e r a m S o c ，1 9 9 8 ， 8 1 ( 7 ) ：1 9 5 7 1 9 6 0 2 S h a i k hA S ，V e s tR W D e f e c tS t r u c t u r ea n d D i e l e c t r i c P r o p e r t i e s