Nb和La在BaTiO3陶瓷中补偿机制研究.pdf

第3 3 卷第1 期 2 0 1 6 年1 月 吉林化 工 学院学报 J O U R N A LO FJ I L I NI N S T I T U T EO F C H E M I C A LT E C H N O L O G Y V o l _ 3 3N o 1 J a n 2 0 1 6 文章编号：1 0 0 7 - 2 8 5 3 ( 2 0 1 6 ) 0 l - 0 0 6 9 - 0 5 N b 和L a 在B a T i 0 3 陶瓷中补偿机制研究 于新宇1 2 ，路大勇h ( 1 吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林吉林1 3 2 0 2 2 ；2 吉林大学化学学院，占林K 春1 3 0 0 2 1 ) 摘要：以B a ( T i 。一，N b 。) 0 3 和( B a 一。L a ，) T i 。O ，( x = 0 0 3 ) 陶瓷为对象，对应研究N d 5 + 和L a “分别替 代在B a T i O ，陶瓷的T i 4 + 位和B a “位所起的施主效应和缺陷补偿机制结果表明：L a “诱致T i 空位缺 陷，形成阳离子空位补偿，而非具有施主效应的电子补偿模式N b “在B a T i O ，的掺杂导致多重补偿机 制，除产生共存的B a 空位和T i 空位缺陷外，来源于N b “施主效应的电子补偿占支配地位导致B a ( T i 。N b 。) O ，陶瓷的半导体效应 关键词：钛酸钡陶瓷；空位缺陷；施主效应；电子补偿；X 射线衍射；电子顺磁共振 中图分类号：0 6 1 4 2 3文献标志码：AD O I ：1 0 1 6 0 3 9 j c n k i c n 2 2 1 2 4 9 2 0 1 6 0 1 0 1 6 浓度小于0 5 的不同种类的阳离子在钛酸 钡( B a T i O ，) 陶瓷的B a 位或T i 位的替代可导致正 温度系数电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f r e s i s t i v i t y 阴C R ) 效应引拥有大离子尺寸的 镧系轻稀土离子镧( I J a ) 和过渡金属铌( N b ) 是常 用的P T C R 掺杂剂。 轻稀土离子L a 具有不变的L a 3 + 价态，排他 性地替代B a 2 + 位H 引，表现为施主( d o n o r ) 效应， 即电子补偿机制 L a 2 0 3 + 2 T i 0 2 2 L a B 。+ 2 T i T 。+ 6 0 0 + 1 2 0 2 + 2 e ( 1 ) N b 一般表现为N b 5 + 价态一1 0 j ，N b 5 + 在离子 大小上与T i 4 + 接近3 。而占据T i 4 + 位7 加。，N b 的施 主效应来源于N b 5 + 对T i 4 + 位的替代 4 B a O + 2 N b 2 0 3 4 B a B 。+ 4 B b 枭+ 1 2 0 0 + 0 2 + 4 e 7 ( 2 ) 当掺杂剂浓度大于0 5 时，h 掺杂的B a - T i O ，陶瓷一般显示绝缘性H 札而N b 作为掺杂剂 则导致半导体行为。7 。1 二者显示截然不同的电 荷平衡补偿机制 在本项工作中，采用X R D 、电阻和介电温谱、 变温E P R 技术，对应研究B a ( T i 。一。N b 。) O ，和 ( B a h L a 。) T i 。一删0 3 ( 戈= 0 0 3 ) 陶瓷，分别标示为 B T N ，和B L 3 T 陶瓷通过x 射线衍射( X R D ) 、电 阻温度特性( R T C ) 、介电- 温度特性( D T C ) 和电 子顺磁共振( E P R ) 技术研究N b 5 + 离子在B a T i O ， 中所诱致的点缺陷，评价其施主效应；并分析 B T N ，为半导体而B L 3 T 为绝缘体的原因 1 实验部分 以B a C O ，( 9 9 4 ，上海之臻化工) 、T i O ， ( 9 9 5 ，上海跃江粉体) 和N b ，0 ，( 9 9 5 ，上海 国药) 分析纯试剂为原料，采用冷压陶瓷技术，按 照分子式B a ( T i h N b 。) O ，( x = 0 O l ，0 0 3 ，0 0 5 ) ( 简称B T N ) 在1 4 0 0 。C 1 2h 条件下制备N b 掺杂 的陶瓷更详细的制备B T N 陶瓷的制作过程请参 考文献 1 1 ( B a 。一。L a ，) T i 。州。O ，( 戈= 0 0 3 ) ( B L ，T ) 陶瓷的制备，按照上述分子式配比制备 工艺中的煅烧、成型( 以P V A 水溶液作为成型工 艺中的粘合剂) 、烧结工艺，分别为在空气中 ( 11 0 0 ，5h ) 、( 2 0 0M P a ，2m i n ) 、和( 13 0 0o C ， 3h ) 条件下制备具体制作过程参考文献 11 室温粉末x 射线衍射( X R D ) 数据由D X 2 7 0 0 型x 射线衍射仪( 丹东浩元) 采集，辐射源： C uK d ( A = 1 5 4 05 6 2 h ) ，2 0 测量范围：2 0 。 8 5 。，步长：0 0 2 。；晶格参数由M SM o d e l i n g 软件 ( 美国A c c e l r y s ) 计算；拉曼光谱由法国J Y 公司生 收稿1 3 期：2 0 1 5 1 1 - 0 2 基金项目：国家自然科学基金项目( 2 1 2 7 1 0 8 4 ) 资助 作者简介：于新宇( 1 9 9 0 一) ，男，天津市人，吉林化工学院与吉林大学联合培养的硕士研究生，主要从事无机介电陶瓷 材料的研究 $ 通信作者：路大勇，E - m a i l ：d y l u j l i c t e d u c n 万方数据 吉林化工学院学报 产的L a b R A MX p l o r a 型拉曼光谱仪进行测量；厚 度为0 8I l l I n 的中1 0m m 陶瓷圆片两面镀上金+ 银电极，用于电阻和介电特性测量电阻一温度特 性( p T ) 和介电温度特性由C o n c e p t4 l 型介电阻 抗分析仪( 德国N o v o c o n t r 0 1 ) 在弱电场( 1V ) 下测 量，测量温度范围：一7 5 2 0 0 采用A 3 0 0 型 电子顺磁共振( E P R ) 谱仪( 德国B r u k e r ) 测量陶 瓷粉末的E P R 谱，测量温度范围：一1 7 0 1 5 0 ； x 带微波频率为9 8 5 G H z g 值由h v 。= 9 1 3 H 关系 计算 2 结果与讨论 图l 显示B a ( 7 F i 。一，N b 。) O ，( z = 0 0 1 ，0 0 3 ， 0 0 5 ) ( B T N ) 陶瓷的X R D 谱图当戈0 0 3 时， 陶瓷为单相钙钛矿结构；石= 0 0 1 样品为四方结 构，以分立的( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) 双峰为标志( 图1 插 图) ；x = 0 0 3 样品为立方结构，以对称的( 2 0 0 ) 单峰为标志( 图1 插图) 当戈= 0 0 5 时，B T N 陶 瓷的X R D 谱显示除主钙钛矿相外，出现少量杂 相，为N b 2 0 5 原料的残留这说明：在目前的制备 条件下，N b 在B a T i O 、中的固溶度小于0 0 5 2 0 ( o ) 图1 B a ( T i l 一。N b ，) 0 3 ( x = 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) ( B T N ) 陶瓷的X R D 谱图及4 5 。附近衍射峰的放大谱图 立方的B a ( E 一，N b ，) 0 3 ( 戈= 0 0 3 ) ( B T N ，) 陶瓷的晶格常数为( n = 4 0 1 19 h ，V 。= 6 4 5 7 A3 ) ，大于立方B a T i 0 3 ( n = 4 0 3 1 A v o = 6 5 5 0 h 3 ； J C P D SN o 3 1 1 7 4 ) 2 0 ( 。) 图2( B a l 一。L a 。) T i l 一。4 0 3 ( x = 0 0 3 ) ( B L 3 T ) 陶瓷的X R D 谱图 图2 显示( B a hL a 。) 叵删0 ，( 戈= 0 0 3 ) ( B L 3 T ) 陶瓷的X R D 谱图尽管L a 与N b 的掺杂 量在B L 3 T 和B T N ，陶瓷内均为x = 0 0 3 ，但 B L 3 T 陶瓷的晶体结构为四方钙钛矿结构，正如图 2 插图中分立的两个( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) 双峰所表征的 结构特征B L 3 T 陶瓷的品格常数为( o = 3 9 9 76 A ， c = 4 0 2 4o A ，v o = 6 4 3 l A 3 ) ，略小于四方B a T i O ， ( n = 3 9 9 4 A ，c = 4 0 3 8 A ，V o = 6 4 4 1 A 3 ；J C P D S N o 5 - 6 2 6 ) B T N ，陶瓷的V 0 大于B L 3 T ，揭示N b 占据T i 位而L a 占据B a 位 R a m a ns h i f t ( c n l “) 图3B T N 3 和B L 3 T 陶瓷的拉曼光谱 图3 显示B T N ，和B 1 3 T 陶瓷的室温拉曼光 谱室温下的四方B a T i O ，陶瓷在大约2 6 2 、3 0 4 、 5 1 3 、7 1 5c m 。1 显示四个声子模式，其中3 0 4c m 一 峰是四方结构的标志。B L 3 T 陶瓷显示典型的 四方B a T i O ，声子模式 尽管B T N ，陶瓷具有立方结构，在2 5 1 、5 2 1 、 万方数据 第l 期于新字，等：N b 和L a 在B a l i 0 3 陶瓷中补偿机制研究 7 2 1e m “的三个声子模式的持续存在，说明B T N ， 立方相中本征无序性的存在卜”1 而3 0 7e m 一声 子模式意味着B T N ，陶瓷内四方或正交畸变的 存在 B T N 、和B L 3 T 两个陶瓷均有8 4 0c m 一谱带， 起源于拉曼电荷效应，即不等价离子在B a T i O ，的 等价位的替代所引起的T i O 。八面体的内部畸 变4 这个带的出现说明：L a 以L a 形式替代在 B a 2 + 位，而N b 以N b 5 + 形式而非N b 4 + 替代在 W 4 + 付 M a g n e t i ( F i e l d m T 图4B k 3 T 陶瓷的E P R 谱随温度的变化 图4 显示B L 3 T 陶瓷的E P R 谱随温度的变 化在一2 5 1 5 0 温度范围内仅仅显示一个g = 2 0 0 4 信号，这个信号被指定为T i 空位缺 陷1A 5 ，在1 2 0 以上伴有四方一立方相变发生时 E P R 信号的激发，说明L a 在B a 位的替代主要诱 致T i 空位 0 C 图5B L 3 T 陶瓷的介电损耗( t a n6 ) 随温度的变化 图5 显示B L 3 T 陶瓷的介电损耗( t a n 鳓随温 度的变化在B a T i O ，的居里点( 大约1 3 0C c ) 以下 B L 3 T 陶瓷具有低t a n8 ( 0 1 ) 半导体性质和高介电损耗建议在B T N ，陶 瓷中电子补偿机制盛行 3 结论 ( 1 ) ( B a h L a ，) T i 。一。0 3 ( 戈= 0 0 3 ) ( B L 3 T ) 陶瓷显示室温四方钙钛矿结构L a 3 + 排他性地替 代B a 2 + 位，诱致T i 空位缺陷；M n 2 + 六线E P R 信号 的消失指出h 3 + 几乎不显示电子补偿模式的施 主效应 ( 2 ) B a ( T i l 一，N b 。) O ，( x = 0 0 3 )