GSS﹢471∕TX-100复配体系在水溶液中的行为研究.pdf

3 4 精细石油化1 二进展 A D V A N C E SI NF I N EP E T R O C H E M I C A L S 第18 卷第3 期 G S S4 7 1 T X 1 0 0 复配体系在水溶液中的行为研究 祝霞，喻红梅，华 平 ( 南通大学化学化工学院，江苏南通2 2 6 0 1 9 ) 摘要研究了不同温度下1 ，4 一丁二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠( G S S4 7 1 ) 和异辛基酚聚氧乙 烯醚( T X 一1 0 0 ) 复配物( G S S4 7 1 T X 一1 0 0 ) 在水中的表面行为、在表面吸附层和混合胶束中的相互 作用以及热力学行为，对混合体系中各组分在表面吸附层和胶束中的组成、相互作用参数及热力 学参数等进行了分析比较。研究结果表明，温度对复配溶液的临界胶束浓度( c m c ，) 有较大影响， e m e ，：均随温度的升高而先增大后减小，而纯组分溶液的临界胶束浓度( c m c ) 呈单调下降趋势。低 温( 2 0 ) 有利于在形成胶束能力上以及在表面吸附层中产生正加和增效。胶束中富含T X 一1 0 0 分子，而大部分G S S4 7 1 则以游离的形式存在于溶液中。 关键词琥珀酸酯磺酸盐异辛基酚聚氧乙烯醚1 ，4 一丁二醇临界胶束浓度正加和增效 双磺基琥珀酸酯磺酸钠( G S S ) 是一类新型琥 珀酸酯磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，连接基 团使得G S S 分子中2 个离子头基问的静电斥力 大大削弱，同时加强了碳氢链间的疏水结合力，使 G S S 具有比单链琥珀酸酯磺酸盐更低的临界表面 张力。1 。2J 。目前，G S S 与非离子表面活性剂的复 配性能已有研究，本课题组也报道了一系列复配 体系的性能研究成果。，如G S S3 6 2 A E 0 - 7 复 配体系在水及乙二醇水中的性质”，G S S3 6 2 T X 1 0 0 复配体系在水中的溶液行为研究5o 等。 与已报道的G S S3 6 2 相比，G S S4 7 1 具有更低的 临界胶束浓度o 。又由于G S S4 7 1 与G S S3 6 2 结 构相似，探讨其与非离子的复配性能，便于总结 G S S 系列表面活性剂与非离子的复配规律。因此 有必要研究G S S4 7 1 与非离子的复配性能。笔者 研究了G S S4 7 1 与T X 一1 0 0 于不同温度下在水溶 液中的界面行为、聚集体性质和热力学行为，通过 测定其复配物在水溶液中的表面张力等温线、利 用R u b i n g h 模型对数据进行分析处理并计算热力 学参数等，进而分析表面活性剂胶束的形成、组 成、组分问的相互作用等，并对G S S4 7 1 T X 一1 0 0 复配体系的相互作用机理进行了探讨。 1 实验部分 1 1 试剂和仪器 1 ，4 丁二醇双子琥珀酸二仲辛酯磺酸钠 ( G S S4 7 1 ) ，实验室合成并提纯一o ；异辛基酚聚 氧乙烯醚( T X - 1 0 0 ) ，活性成分质量分数为9 8 ， 生工生物工程股份有限公司；实验用水均为二次 去离子水经亚沸重蒸处理，G S S4 7 1 与T X 一1 0 0 经 测定表面张力曲线无最低点，说明不含高活性 杂质8 I 。 D C 2 0 0 6 型低温恒温槽，控温精度0 0 5 ， 宁波天恒仪器厂；J K 9 9 C 型全自动表面张力仪，测 量精度0 0 5m N m ，上海中晨数字技术设备有限 公司；S H A C 型水浴恒温振荡器，控温精度 0 5o C ，金坛市恒丰仪器厂。 1 2G S S4 7 1 的合成 在配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口 烧瓶中加入顺酐与1 ，4 一丁二醇，n ( 顺酐) ：n ( 1 ，4 丁二醇) = 2 1 5 ：1 ，于1 1 0o C 下反应2h ，单酯化结 束，酯化率为9 8 3 9 。再向上述四口烧瓶中加 入仲辛醇，n ( 顺酐) ：n ( 仲辛醇) = 1 ：1 1 ，升温至 2 0 0 ，通氮气，反应3h ，双酯化反应结束，酯化 率为9 4 9 6 。待产物冷却至室温，用质量分数 为3 0 的N a O H 中和，使p H 为中性。加 N a H S O ，n ( 顺酐) ：n ( N a H S O ，) = 1 ：1 0 5 ，通氮气， 快速搅拌，控制介质温度为1 2 0 ，反应3h ，得最 终产物G S S4 7 1 ，其结构式如下： 口S l O s N aC H 3I 。 Q c c H 2 一c H c 。一c H 一( c H 2 ) 5 c H 3 ( C H 2 ) 4 O C C H 2 - - C H C O O C H f C H 2 ) 5 C H 3 0 S 0 1 N aC H l 收稿日期：2 0 1 7 0 3 0 3 。 作者简介：祝霞，在读硕士，研究方向为精细化丁。 基金项目：江苏省科技计划项目( B Y 2 0 1 5 0 4 7 1 2 ) 。 万方数据 2 0 1 7 年5 月 祝霞等G S S4 7 1 T X 一1 0 0 复配体系在水溶液中的行为研究 3 5 1 3G S S4 7 1 的提纯o 称取少量G S S4 7 1 置于样品皿中，烘干，加适 量甲醇，溶解完全后抽滤，滤液转移至烧杯，加蒸 馏水至体系由浑变清，加适量石油醚，搅拌均匀后 转移至分液漏斗中静置，将下层水相旋蒸，水浴温 度由3 0 升至5 0 ，产生大量泡沫后旋蒸结束。 向体系内加入适量的乙酸乙酯使其溶解，溶解完 全后加入适量无水硫酸镁，真空抽滤，滤液旋蒸， 即得提纯的G S S4 7 1 固体。 1 4 表面张力等温线的测定 1 4 1表面活性剂水溶液的配制 待测溶液的浓度范围设定为1 1 0 一 1 1 0 m o L L ，G S S4 7 1 与T X - 1 0 0 复配的物质的 量比选择为0 ：1 、0 2 ：0 8 、0 4 ：0 6 、0 6 ：0 4 、0 8 ： 0 2 、1 ：0 。首先配制一定量浓度为1 0 qm o L L 的 G S S4 7 1 和T X 一1 0 0 水溶液作为母液备用，按以上 的复配比例移取一定量的母液进行复配，得到 G S S4 7 1 T X 一1 0 0 母液，然后移取适量G S S4 7 1 T X 一1 0 0 母液逐级稀释，得到一系列不同浓度的 G S S4 7 1 T X - 1 0 0 溶液。分别置于2 0 ，3 0 ，4 0 振 荡水浴锅中恒温。 1 4 2 表面张力的测定 采用W i l h e l m y 板法测定不同浓度( C ) 下系列 溶液的表面张力( 7 ) ，作7 一l g c 曲线，然后对曲线 进行拟合，找出不同体系下所对应的临界胶束浓 度( c m c ) 。 2 结果与讨论 2 1 G S S4 7 1 T X - 1 0 0 在水溶液中的表面性质 在2 0 ，3 0 ，4 0 下，测定了G S S4 7 1 、T X 一1 0 0 及G S S4 7 1 T X 1 0 0 复配体系在水溶液中的表面 张力等温线，结果见图1 一图3 。 5 5 f5 0 4 5 Z 量4 0 R 畿3 5 恒 悄3 0 2 5 - 5 0 4 5 4 0 - 3 5 3 0 2 5 2 O l 舻 图12 0 下G S S4 7 1 T X - 1 0 0 的 表面张力曲线 5 5 5 0 4 5 Z 喜4 0 R 畿3 5 恒 谍3 0 2 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 l g c 图23 0 下G S S4 7 1 T X 1 0 0 的表面张力曲线 5 5 5 0 _ 4 5 Z 喜4 0 R 激3 5 恒 帐3 0 2 5 50 4 ，一40 3 5 一j0 2 5 2 U l g c 图34 0 下G S S4 7 1 T X - 1 0 0 的表面张力曲线 为了进一步研究G S S4 7 1 与T X - 1 0 0 的相互 作用，按照文献 9 的方法计算理想混合体系临 界胶束浓度( c m c 讨) ，计算公式如下： l “ 1 一d 一上一 e m e ”c m c le m e 2 式中，仪为G S S4 7 1 在复配体系中的物质的量 分数；1 仪为T X 1 0 0 在复配体系中的物质的量分数； e m c 为组分G S S4 7 1 的临界胶束浓度，m m o l L ； e m e ，为组分T X 一1 0 0 的临界胶束浓度，m m o L L 。 各复配体系的临界胶束浓度( e m c 。：) 和表面 张力T a m e 数据列于表1 。 在2 0 4 0 下，随着温度升高，T X 一1 0 0 的 c m o 缓慢减小，G S S4 7 1 的c m c 迅速减小。由文 献 9 和 1 1 可知，聚氧乙烯类非离子表面活性 剂的c m c 随温度的升高而减小，离子类表面活性 剂的c m c 随温度的升高有最低点，符合本实验两 纯组分e m e 的变化规律。这是因为T X 一1 0 0 的 c m e 主要受水化作用影响，温度升高，削弱了聚氧 乙烯链的水合作用，从而促使e m c 下降，由于较 高温对其影响不大，所以趋势平缓；G S S4 7 1 的 c m e 不仅受水合作用的影响，也受静电斥力和水 化斥力的影响，温度升高，分子运动杂乱，降低了 万方数据 3 6 精细石油化工进展 A D V A N C E SI NF I N EP E T R O C H E M I C A L S 第18 卷第3 期 斥力的影响，在水合作用促使C 1 T I C 降低的基础 上，由于斥力减小，G S S4 7 1 的2 个磺酸基更近， 疏水作用变强，C I T I C 下降，导致G S S4 7 1 的C I I I C 相 对T X 1 0 0 的C 1 T I C 迅速减小。 在2 0 4 0 下，复配体系G S S4 7 1 T X 一1 0 0 的c m c 。：均介于两纯组分的c n l c 之间，说明所有复 配比例下两者之间的相互作用均较弱。向G S S 4 7 1 水溶液中加入少量T X 一1 0 0 ，复配溶液的临界 胶束浓度( c m c 。：) 较G S S4 7 1 有较大程度的下降， 且随着复配体系中T X 一1 0 0 含量的增加，c m c 。：逐 渐减小。 表1 水溶液中G S S4 7 1 T X 1 0 0 的表面性质 许多研究指出。9 1 2 ，二种不同的表面活性剂 复配通常生成混合胶束，C 1 T I C ，可能介于两纯组 分的c m c 之间，也可能小于两纯组分的C I l l C 。本 研究中添加的T X 一1 0 0 分子的疏水链通过疏水相 互作用插入G S S4 7 1 的胶束中，亲水的聚氧乙烯 链位于胶束表面，降低了G S S4 7 1 离子头基问的 静电斥力，易于表面活性剂离子的聚集，从而使得 复配体系较纯G S S4 7 1 更易生成胶束，临界胶束 浓度c m c ，因此降低。 同一配比下，复配溶液的C l l l C ，：均随温度的升 高先增大后减小。这是由于随着温度的上升，表 面活性剂分子的溶解性增强，使胶束形成的能力 有所下降，从而临界胶束浓度上升；当温度继续升 高时，由于水分子热运动剧烈，表面活性剂分子周 围的定向水分子有所减少，自由水分子增多，增大 了体系的混乱度，增强了形成胶束的能力，因而临 界胶束浓度下降。13 I 。说明温度对胶束形成有一 定的影响。 不同温度下复配体系的实测值c m c 。：和理想 值c m c 随G S S4 7 1 含量的变化如图4 图6 所 示。复配体系的实测值较理想值均发生了一定程 度的负偏差，表明2 种组分发生了相互作用；偏差 程度较小，说明G S S4 7 1 与T X 一1 0 0 复配在混合胶 束中产生正加和增效的机率小；2 0 时的偏差比 3 0 和4 0 时的偏差大，说