白云石与氟磷灰石的浸出过程热力学.pdf

第2 9 卷第2 期( 总第1 1 4 期) 2 0 1 0 年6 月 湿法冶金 H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n a V 0 1 2 9N o 2 ( S u m 1 1 4 ) J u n e2 0 1 0 白云石与氟磷灰石的浸出过程热力学 黄芳1 2 ，王华2 ，李军旗1 ( 1 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ； 2 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 6 5 0 0 9 3 ) 摘要：根据化学位图绘制基本原理和方法，分析了M 矿+ 一C a ”一H z c 0 。一H z 0 、C a C o 。M g C o s S 0 ：一一H z 0 、 C a ”一F 一一H 。P 0 4 一H 2 0 、C a ；( P 0 ) 。F S ( ) i H 。( ) 和M g ”一H3 P 0 4 一H 2 0 体系在常温下的热力学平衡，研究了 C a M g P - H ：S o ；体系在常温下的溶液一矿物溶解、沉积条件，形象、直观地描述r 该溶液体系化学平衡条件及 反应进行的限度，为磷矿选矿和湿法浸出过程提供理论依据。结果表明：硫酸町以促进白云石和氟磷灰石的 溶解，溶解产物丰要是M g ”、H 。P 0 4 ，其次是H 。P o f ，固相产物主要是硫酸钙晶体；氟磷灰石溶解过程中产 生的磷酸在酸性条件下不与溶出的M 9 2 + 反应形成M g a ( P o 。) z 。 关键词：白云石；氟磷厌石；浸出；热力学； 中图分类号：T F l l l 3文献标志码：A文章编号：l 0 0 9 2 6 1 7 ( 2 0 1 0 ) 0 2 一0 0 8 4 一0 4 镁是湿法磷酸工业中最重要的杂质元素之 一，而脱除胶磷矿中的M g ( ) 是一个技术难题，因 为含镁矿物白云石的表面性质与磷矿物的表面性 质差异较小，胶磷矿嵌布粒度又非常细，目前是通 过各种选矿方法获取磷精矿。对国内某莺要磷矿 浮选尾矿的研究发现，其表面几乎检测不出有镁 存在，镁主要“包裹”在矿物颗粒内部，这增大了回 收磷、镁的难度；镁的物相主要是白云石( 占8 7 左右) 和氟磷灰石( 占9 左右) 。高镁磷矿和高 镁磷尾矿大多采用酸法浸出，所用硫酸廉价易得， 流程、设备简单，且在高效分离钙、镁和制造钙镁 磷肥中具有无比的优越性。因此，研究了白云石 和氟磷灰石在硫酸体系中的热力学平衡，并讨论 了溶液、矿物溶解和沉积现象。 P S o m a s u n d a r a n 曾研究了磷灰石一方解石一 白云石( 纯化学组成) 与溶液的化学平衡；邵绪 新心 研究了胶磷矿与白云石分离的溶液化学，分 析了F e 2 + 一H 3 P 0 4 一H 2 0 、C a 2 + 一H 3 P 0 4 一H 2 0 、 M 9 2 + 一H 3 P 0 4 一H 2 0 、C a 2 + 一H 2 C 0 3 一H 3 P 0 4 一H 2 0 、 M 9 2 + 一H 2 C 0 3 一H 3 P 0 4 一H 2 0 、C a 2 + 一H 2 C 0 3 一H 2 0 、 M 9 2 + 一H ：C 0 。一H 。0 等体系的热力学平衡。在前 人工作基础上，利用可靠的热力学数据，根据化学 位图绘制基本原理和方法 引，在研究M 矛+ 一c a 2 + 一 H ：C Q H ：O 和C a 2 + 一F 一一H 3 P 0 4 一H 2 0 体系基础 上，探讨了C a C ( ) 3 M 似) 3 一S 0 i H ：0和 C a 。( P ( ) 4 ) 。F - S 聩一H ：o 体系中各组分浓度与p H 的关系，得到相应的热力学稳定图，并形象、直观 地描述了体系化学平衡条件及反应进行的限度， 确定了平衡体系中某种组分的优势，为磷矿选矿 和湿法浸出过程研究提供理论依据。 l 热力学稳定图的理论依据 化学位图是热力学研究的有力工具。对于在 水溶液中进行的化学反应，通常用E - p H 图来阐 明各组分在水溶液中的稳定性，但由于磷矿的溶 解反应是一个复分解反应，反应过程不涉及电子 得失，分析浸出过程时，B p H 图的纵轴实际并没 有起作用，而体系中组分离子的浓度变化才能体 现矿物溶解的特征，因此，采用热力学稳定图来分 析各体系的热力学。 绘制热力学稳定图最通用的办法是根据水溶 液热力学计算原理n j ，考虑一定体系中可能发生 的各类基本反应，分别写出反应的化学平衡方程 式、标准反应自由能变化G 的热力学计算式，绘 收稿日期：2 0 0 9 1 2 一1 8 基金项目：贵州省科学技术基金资助项目( 编号：黔科合J 字 2 0 0 7 2 1 8 2 号) 教育部春晖计划资助项目。 作者简介：黄芳( 1 9 7 5 一) ，女，贵州贵阳人博士研究生。副教授主要研究方向为冶金物理化学。 万方数据 第2 9 卷第2 期黄芳，等：白云石与氟磷灰石的浸出过程热力学 8 5 制组分浓度对数一p H 图，从而得到体系的热力学 稳定图。 热力学平衡通式可表达为： 口A + m H 十一6 B + f H 2 0 。 ( 1 ) 反应在常温下的平衡条件为： p H 2 9 8 = p H 2 9 8 6 m l g 口B + n ，z l g 口A ( 2 ) ，、0 式( 2 ) 中：p H s 一一手蔫芋芴。 将热力学数据代入式( 2 ) ，以溶解的离子活度 的对数对p H 作图，得热力学稳定图。需要指出 的是，这里以溶液离子的浓度近似代替其活度。 由于浸出体系中形成的硫酸钙晶体呵以呈3 种水合结晶形态与溶液处于平衡状态，即 C a S 0 4 2 H 2 0 、C a S 0 4 H 2 0 和C a S 0 4 ，使得浸 出体系的溶液化学十分复杂 5 。为了简化分析过 程，在绘制热力学稳定图时，均假定形成的是 C a S U 2 H z O ( 因为实际生产中常用二水物法) 。 2C a C 0 3 M g C 0 3 一H 2 S 0 4 一H 2 0 体系分析 从分析M 9 2 + 一C a 2 + 一H 。C 0 。一H 。o 系热力学平 衡出发，研究S O ；一对该水溶液体系平衡的影响， 以平衡常数、吉布斯自由能的变化等数据为依据 讨论白云石的溶解过程。 2 1 M 矛+ 一c a 2 + 一H 2 c 0 3 一H 2 0 系 根据体系可能存在的化学反应，按等溶解离 子浓度作用，绘制M 9 2 + 一C a 2 + 一H 。C 蛾一H 。0 体系稳 定图，如图1 所示。可以看出，翰C 0 3 M g o 嘎在 酸性溶液中的溶解度最大，酸性越强，溶解度越 大，并分别以M 9 2 + 和C a 2 + 存在于溶液中；而在碱 性溶液中，以络合阳离子M g ( O H ) + 或C a ( o H ) ： M g ( 0 H ) z 形式存在。 。 a c o 岔o 岔一 fl 呈 也c 0 ， C a l M 9 2 + ；I 6 蚪g ( o H 2468l O1 21 41 6 p H 图lM 矿+ 一c a 2 + 一H ：0 0 3 一H ：o 系热力学平衡图 2 2C a C 0 3 M g C 0 3 一S o ：一- H 2 0 系 根据体系可能存在的化学反应，以等溶解离 子浓度作图，得C a C o 。M g C 0 3 一S ( ) i 一一H ：o 体系 稳定图，如图2 所示。可以看出，S 0 i 一的存在扩 大了白云石在酸性溶液中的溶解区，缩小了在碱性 溶液中的溶解区；在酸性溶液中，分别以M 矿+ 和 Q 鼢2 H ：( ) 存在，在碱性溶液中则以M g ( o H ) + 或M g ( 0 H ) 。形式存在。因此，硫酸的加入可以促 进白云石溶解，且易实现溶解产物的分离。 | l C a C O H ，c o ， H C 0 ，。 - c a S o 2 H 2)M g ” 2468l O1 21 41 6 p H 图2C a C 鹏M g c b - S 0 i 一H 2 0 系热力学平衡图 3 C a 5 【P 0 4 ) 。F - H 2 S 0 4 一H ：o 体系分析 从分析C a 2 + 一F 一一H 。P o 。一H 。0 系热力学平衡 出发，研究S O ；一对该水溶液体系平衡的影响，以 平衡常数、吉布斯自由能的变化等为依据讨论氟 磷灰石的溶解过程。 3 1C a 2 + 一F 一一H 3 P 0 4 一H 2 0 系 根据体系可能存在的化学反应，以等溶解离 子浓度作图，得C a 2 + 一F 一一H 。P 0 。一H ：0 体系稳定 图，如图3 所示。 图3C a 2 + 一r H ，P q - H ：o 系热力学平衡图 O J 也 4 4 巧 石刁 r Q _ 已一 O J 之 o 4 巧 正J r Q 巴_ I 万方数据 8 6 湿法冶金2 0 1 0 年6 月 可以看出，C a 。( P 0 。) 。F 在酸性溶液中的溶解 度最大，酸性越强，溶解度越大，并以C a 2 + 形式存 在于溶液中；而在碱性溶液中，以络合阳离子 C a ( ( ) H ) 十或阴离子F 一存在。 3 2C a 5 ( P 0 4 ) 3 F S O j 一一H 2 0 系 根据体系可能存在的化学反应，以等溶解离 子浓度作图，得C a 2 + 一F 一一H 。P 0 。一H z o 体系稳定 图，如图4 所示。可以看出，S o ；一的存在，极大地 增加了氟磷灰石在酸性溶液中的溶解度；溶解度 随酸度增大而减小；钙主要以C a S O 。2 H 。( ) 形式 存在于溶液中。 图4c a 5 ( P 0 4l ，F s o ：一一H ：o 系热力学稳定固 硫酸的加入促进了白云石的溶解，溶解产物 主要是M g 什和C a S 0 。2 H 。0 ；同时也促进了氟 磷灰石的溶解，溶解产物主要是H 。P ( ) 。、H ：P O f 和C a S 0 2 H ：O 。因此，磷矿在硫酸溶液中的溶 解产物液相主要是M g 抖和H 。P 0 。、H ：P 0 f 溶 液，固相主要为C a S 0 4 2 H ：o 。所以，进一步研 究M 9 2 + 和H 。P O 。溶液体系的分离条件，就可以 解决中低品位磷矿的综合利用问题。 4 M 9 2 + 一H 3 P 0 4 一H ：o 体系分析 由于磷矿中的氟磷灰石在酸溶过程中会产生 H 。P ( ) 。，矿物的酸浸过程实际上处于硫酸和磷酸 的混酸体系中，因此，C a C o 。M g C 0 。一H 。S 0 。一 H 2 0 系和C a ；( P 0 4 ) 。F H 2 S 0 。一H ：0 系不能够完 全反映实际情况，有必要对C a C o 。M g C o 。一 H z S 0 。一H 。P o 。一H ：o 系进行研究。需要说明的 是，氟磷灰石在硫磷混酸体系中发生的反应可从 C a s ( P 0 。) 。F H 2 S o 。一H 2 0 系获知，因此，这里不 再累述C a 5 ( P o 。) 。F H 2 S 0 。一H 。P o 。一H 2 0 系。 白云石中的镁在酸作用下以M 9 2 + 形式溶 出，而C a C O 。M g C 0 。一H 2 S O 。一H 2 0 系没有反映 磷酸的作用，所以，研究C a C 0 。M g C o 。一H 。S 0 t H 。P ( ) ；一H ：0 体系的关键是研究M 9 2 + 一H 。P 0 。一 H ：o 体系。 根据体系可能存在的化学反应，以等溶解离 子浓度作图绘制M 9 2 十一H 。P O 。一H 。o 体系稳定 图，如图5 所示。可以看出，与氟磷灰石相比， M ( P ( ) 。的溶解度要大得多：在酸性溶液中， M + 不易形成M ( P ( ) 4 ) ：，而是以M 矿+ 形式存 在；在碱性溶液中，M 矛+ 容易与P o i 一、H P ( ) ；一发 生反应形成